5.2. Понятие о кристаллической структуре мыла и о ее превращениях

Давно известно, что вещества одного и того же химического состава могут существовать в твердом состоянии в нескольких формах (или модификациях), проявляя различные физические свойства (например, различную плотность, твердость, температуру плавления и т.д.). При определенных условиях одна форма может переходить в другую. Такое явление носит название полиморфизм. По аналогии с полимерной химией, линейные высокомолекулярные вещества могут существовать: в кристаллическом (когда макромолекулы полимера находятся на наименьшем допустимом расстоянии, характеризующемся наибольшей вероятностью проявления сил физического взаимодействия между ними); в аморфном (беспорядочном, когда расстояния между молекулами в пространстве намного превышают те, при которых могут проявляться силы межмолекулярного взаимодействия и такие силы реализуются гораздо реже, в местах сближения отдельных участков молекул или при их переплетении) или в смешанном состоянии с превалированием в них той или иной (кристаллической или аморфной) фаз.

Поскольку молекулы мыла относятся не к высокомолекулярным, среднемолекулярным, вернее, к олигомерным органическим соединениям, с полярной –COONa группой на одном из концов, то на них, в той или иной степени будут распространяться, известные из полимерной химии закономерности.

Работами ВНИИИС еще в 1953 г. было подтверждено, что как жиры, жирные кислоты, так и мыла на их основе обладают свойствами образовывать на начальной стадии ассоциаты, далее надмолекулярные образования и, в конечном итоге, кристаллы различной формы (рис. 26, 27).

Рис. 26. Кристаллы натрового мыла (увеличено в 60раз): а – стеариновой кислоты; б – пальмитиновой кислоты

Рис. 27. Сплетение кристаллов мыла (увеличение в 19000 раз)

На вид надмолекулярных образований влияют структура и строение жировой составляющей, природа катиона, условия охлаждения (быстрое или медленное), сушки и механической обработки мыл.

При определенных условиях, вещество переходит из одного фазового состояния в другое. Такие превращения сопровождаются поглощением или выделением некоторого количества скрытого тепла и изменением физико-механических свойств.

Поскольку было обнаружено, что одно и то же твердое мыло может находиться в четырех различных модификациях-фазах, то их условно назвали: – альфа (); – бета (); – дельта () и – омега ().

Было найдено, что мыло в -фазе обладает наилучшим комплексом потребительских свойств: повышенной твердостью и в то же время нормальной растворимостью в воде с образованием обильной и достаточно устойчивой пены.

Естественно, что на преимущественное образование той или иной модификации большое влияние будет оказывать способ обработки мыла. И опыты подтвердили это.

Например, при спокойном медленном охлаждении мыла, в нем преобладает -фаза. Механическая обработка такого мыла на вальцах или в шнек-прессе (пилирование), спресовывание мыла с одновременным пропусканием его через узкие щели, сушка и одновременное охлаждение мыла в вакуум-сушильных камерах, обогащает его -фазой.

Повышение качественных характеристик мыл в процессе пилирования и создание новейших образцов оборудования и линий для этого, способствовало практически повсеместному внедрению данной операции в мылопроизводстве.

Что же происходит с мылом в процессе пилирования или быстрого охлаждения? Почему улучшаются его потребительские свойства.

Рассмотрим эти вопросы с точки зрения уже изученных аналогичных процессов в полимерной химии.

Для этого следует напомнить: все высокомолекулярные, а равно и олигомерные, органические вещества, за счет валентного угла вращения вокруг -связи, могут принимать в пространстве раз личные положения, характерные как для отдельных участков (звеньев), так и для молекулы в целом, называемые конформациями. При этом, теоретически, макромолекула может находиться в двух крайних конформационных положениях:

– в виде жесткой вытянутой линии (палочки);

– в виде, наиболее энергетически выгодного состояния – клубка (глобулы).

Макромолекулы жесткой структуры характерны для соединений, основная цепь которых состоит из ароматических или сильно полярных звеньев. Наличие таких звеньев способствует как снижению величины гибкости цепи, так и усилению плотности сетки межмолекулярных физических взаимодействий, что проявляется в повышеной твердости, плотности, прочности, тепло- и химической стойкости, малой растворимостью или ее полным отсутствием и т.д., а также склонностью к образованию упорядоченных надмолекулярных структур – к кристаллизации.

Формирование клубкообразной (глобулярной) структуры характерно для макромолекул и олигомеров с малополярными, алифатическими звеньями в структуре. Причем как отдельными молекулами, так и группами молекул.

В реальности, за редчайшим исключением, в молекулах органического происхождения, одновременно, практически всегда присутствуют фрагменты и звенья, обуславливающие принятие конформаций в пространстве как по первому, так и по второму крайнему случаю.

За счет подводимой извне энергии, отдельные участки цепи линейных макромолекул (сегменты) приходят в более интенсивное колебательное движение; наблюдается постепенный разрыв ранее образовавшейся сетки разнообразных по прочности межмолекулярных физических взаимодействий, ограничивающих такие колебания; разрушаются надмолекулярные упорядоченные структуры. Вещество постепенно переходит из кристаллического состояния в аморфное и затем в вязко-текучее, жидкое состояние.

При охлаждении (с отбором внутренней энергии вещества), колебательные тепловые движения макромолекул в целом, и сегментов в частности, амплитуды таких колебаний снижаются и затухают. Сами сегменты уменьшаются по величине, растет густота формируемых физических связей между макромолекулами, их упорядоченность в пространстве. Вещество постепенно переходит из вязко-текучего, в высокоэластическое и далее в кристаллическое состояние и доля таких структурных образований растет.

Аналогично протекают процессы в мыле.

При медленном спокойном охлаждении мыла, практически все его молекулы, отдавая тепловую энергию, формируются в пространстве в виде кристаллической формы (-фазы). Поскольку мыло сварено на смеси жирных кислот, то образуются кристаллы различной формы, что снижает степень упаковки макромолекул мыла, способствует появлению внутренних напряжений и дефективных пустот в нем. Вместе с тем, мыло в -фазе характеризуется более высокими: твердостью, плотностью, прочностью; малой скоростью проникновения воды внутрь и меньшей скоростью и степенью набухания и растворения, что затрудняет сам процесс стирки. Для повышения эффективности такого мыла в процессе стирки необходимо прикладывать большее усилие по его механическому истиранию с поверхности куска, что ухудшает потребительские свойства.

При очень высокой скорости охлаждения, например при распылении горячего мыла, в вакуум-сушильной камере, за счет быстрого испарения воды из мельчайших мыльных капель, и благодаря быстрому охлаждению, образуется в основном однородная мелкокристаллическая структура, (-фаза). Мыло в такой фазе образует кристаллы ромбической структуры, имеет пониженные твердость, прочность, плотность; повышенную скорость проникновения воды в глубинные слои и, как следствие, повышенное набухание и даже характеризуется превращением поверностных слоев в слизеобразное состояние, что приводит к перерасходу при стирке. Куски мыла после высыхания трескаются, имеют плохой внешний вид.

Фазы –  и –  являются промежуточными между фазами  и  с различным соотношением кристаллической (ромбовидной и моноклинной структуры в них):

– в фазе  – превалируют моноклинные формы;

– в фазе  – превалируют кристаллические образования, более плотные, твердые, прочные, с меньшей степенью набухания и скоростью растворения в воде.

Наиболее оптимальное соотношение в -фазе структурных образований различных форм (ромбической или моноклинной) оказалось самым лучшим с точки зрения удовлетворения потребительских свойств.

Поэтому, изучению получения мыла в -фазе уделялось гораздо больше внимания, особенно вопросам обеспечения гарантии получения мыла в такой фазе.

Характер связей и структура этих форм различны и поэтому свойства мыл, в таких формах, неодинаковы.

Причем, мыло из -формы, может быть переведено, при определенных условиях в -форму.

Например, натриевое мыло стеариновой кислоты в -форме существует только до температуры 52⁰С. Если температура выше 52⁰С, она переходит в -форму. Переход из -формы в -форму для натриевого мыла олеиновой кислоты осущеситвляется при 2⁰С и т.д.

Из приведенных данных видно, что состав исходной жировой смеси будет оказывать очень сильное влияние на превалирующее формирование той или иной формы кристаллов, охлаждаемого мыла.

Скорость охлаждения мыла также оказывает существенное влияние на превращение мыла из -формы в -форму. Например, если мыло стеариновой кислоты с температурой 90⁰С охлаждать со скоростью 5⁰С в час до температуры точки превращения (т.е. ниже 52⁰С -форма сохраняется. Если охлаждать его со скоростью 40⁰С в минуту, то -форма превращается в -форму и этот процесс сопровождается выделением тепла.

В производстве, скорость охлаждения мыла играет решающее значение для формирования мыла той или иной кристаллической формы, свойств и определений. Например, ядровое мыло, медленно застывшее в течение 2 суток, набухает в воде в 2,5 раза быстрее, чем мыло охлажденное за 15 минут.

Повышенная набухаемость в воде, как первая стадия растворения мыла, свидетельствует об увеличении в мыле -формы. Сушка мыльной стружки на ленточных сушилках, при температуре 20–50⁰С, заметного влияния на изменение доли кристаллической -формы не оказывает.

При распылении мыла с температурой 85–90⁰С в вакуум-сушильной камере, в условиях его моментального охлаждения, за счет испарения влаги в вакууме, наблюдается интенсивный переход мыла из -формы в -форму.

При вакуум-сушке, предварительно нагретой до 130–140⁰С и распыленной туалетной основы, процесс формирования в -формы протекает еще более интенсивно.

Обработка мыла на вальцах или в шнек-прессах, с продавливанием его через узкие и тонкие щели, в условиях действия сдвиговых усилий, способствует обогащению мыла -формой. При этом одновременно крупные кристаллы дробятся на мелкие и вытягиваются в нитеподобные образования.

В процессе механической обработки мыл, за счет трения о стенки машин выделяется тепло, которое влияет на пластичность и подвижность мыльной массы. С повышением температуры мыла ускоряется его превращение из -формы в -форму. Степень этих превращений и соотношение полученных кристаллических фаз мыла, и, соответственно, свойства мыл, достигаются регулировкой температуры самого мыла (путем его охлаждения водой через стенки холодильного оборудования). Хорошая гомогенизация мыльной массы в зоне образования в ней -формы, способствует интенсификации такого процесса и равномерности распределения кристаллов -формы в массе мыла.

При формировании массива мыла из кристаллов -формы, имеющих одинаковый коэффициент преломления проходящего света, образуется так называемое «стеклянное мыло», которое отличается от непрозрачного повышенной твердостью. Возможность получения прозрачного мыла при механической обработке зависит от состава мыла, температуры и механики режима обработки.

Значение обогащения мыла кристаллами -формы, для повышения его качественных характеристик, в том числе моющей способности, состоит в следующем:

– мыло с преобладанием в его составе -формы имеет повышенную твердость и быстрее набухает и растворяется чем мыло в других кристаллических формах. А более быстрая растворимость мыл обеспечивает и быстрое образование обильной пены при незначительном истирании и быстрый моющий эффект;

– повышенная набухаемость мыла в -форме не снижает его достоинств. В производимом мыле, наряду с -формой присутствует мыло и в других кристаллических формах. Но преобладание -формы, обеспечивает хорошее проникновение воды в более глубокие слои, способствует высокой набухаемости и отличным моющим качествам. При этом, мыло практически не теряет твердой консистенции, не образует на поверхности слизеподобного слоя, растворяется в воде, истирается и расходуется равномерно.

При последующем высыхании, после использования, такое мыло не теряет своей формы, не образует трещин, не расслаивается.

Вышеизложенное показывает всю важность понимания, знание и четкое соблюдение рецептурного состава и технологии на стадии варки мыла; правильное и грамотное проведение механических и других операций на стадии придания мылу товарной формы, для обеспечения его высокого товарного качества и эффективности при использовании.