1.4. Природа водных растворов мыл

В водных растворах, в зависимости от концентрации, мыла могут находиться в различных фазовых состояниях:

– равномерно распределёнными в водной среде с чередованием молекул мыла и воды, в виде «истинных» растворов;

– в виде ассоциатов молекул мыла и воды;

– в виде мицелярных ионов непосредственно или пластинчатых мыльных мицелл.

Первое состояние характерно для сильноразбавленных мыльных растворов, которые считают истинными, однородными, без наличия физической поверхности раздела между дисперсионной средой и дисперсной фазой.

С повышением концентрации мыльного раствора, в нём, в определённой последовательности, происходит ассоциация некоторых его компонентов (молекул нейтрального мыла и анионов жирных кислот), которая постепенно приводит к образованию более крупных ассоциатов называемых «мицеллами».

Такие мицеллы уже отделены от воды физической поверхностью раздела. Вода в этом случае является дисперсионной средой и мыльные растворы, при этом, представляют собой двухфазные коллоидные системы.

Но по определению – классические коллоидные растворы, являются трёхкомпонентными двухфазными системами. В основе коллоидных мицелл таких растворов обычно находится очень маленький кристалл нерастворимого в воде (для гидрозолей) вещества. Этим обусловливается наличие физической поверхности раздела между дисперсионной средой и дисперсной фазой в традиционных коллоидных системах. Стабильность таких растворов (например, золей золота, серебра и т.д.) обеспечивается присутствием третьего компонента – стабилизатора, который сорбируется на поверхности дисперсной фазы.

Поэтому, образующиеся, с повышением концентрации мыльного раствора, крупные упорядоченные ассоциаты или мицеллы, хотя и имеют уже физическую поверхность раздела (вещество в мицеллах имеет большую плотность, худшую растворимость в воде и т.д.), но такие мицеллы отличаются от мицелл классического коллоидного раствора, в следующем:

– в составе таких мицелл нет стабилизатора – они однокомпонентны;

– в них не обнаруживается и двухфазность;

– в них не обнаруживается и однородность. В мицеллярных ионах или пластинчатых мицеллах вклиниваются и ассоциаты молекул мыла и воды.

И в этом растворы мыл, по своей природе и структуре, отличны от классических гидрозолей.

Вместе с тем, физические свойства мыльных растворов, по которым они подобны коллоидным растворам, можно объяснить и даже без признания растворов коллоидными.

В более концентрированных мыльных растворах, с ростом размеров ассоциатов нейтральных молекул или ионов и их количества, свойства изменяются аналогично, как и в случае классических двухфазных коллоидных растворов.

Концентрация мыльного раствора, при которой начинают проявляться свойства, связанные с появлением и ростом размера и количества ассоциированных молекул или ионов, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Естественно, на величину такой критической концентрации мицеллообразования оказывает влияние природа мыла, (жирной кислоты и атома металла), концентрация раствора и его температура.

Наиболее чувствительным показателем к внутренним структурным измерениям, происходящим в мыльном растворе, является изменение его вязкости с увеличением концентрации. Измерения проводят при стандартной температуре (20⁰С) или при других температурах (по необходимости).

Закономерность изменения величины вязкости мыльного раствора в зависимости от его концентрации носит классический характер и показана на рис.1.

Рис.1. Зависимость вязкости мыльного раствора от его концентрации при постоянной температуре

При росте концентрации мыльного раствора в нём появляются первые образования ассоциированных молекул (сначала одиночные и двойные, затем их количество увеличивается и наряду с двойными ассоциатами появляются тройные и т.д.). Рост размеров и количества таких ассоциатов приводит к росту внутреннего сопротивления их движению или вязкости. Поэтому, в процессе измерения изменения вязкости мыльного раствора, с ростом концентрации мыла, после достижения определенной величины концентрации мыла, начинает фиксироваться увеличение величины определяемой вязкости раствора. Это изменение вязкости происходит не по линейной, а по гиперболической зависимости и возрастает в тем большей степени, чем выше концентрация исследуемого раствора. Уловить чётко точку начала изменения показателя вязкости, с использованием современных приборов и методов измерения, довольно затруднительно. Поэтому, для установления критической концентрации мицеллообразования строят полную кривую зависимости вязкости мыльного раствора от его концентрации (в возможно наиболее широком диапазоне концентраций), а затем проводят касательную к участку наибольшего перегиба кривой и апроксимируют ее к оси абсцисс. Отрезок концентраций мильного раствора, отсекаемый этой касательной на оси абсцисс и будет (с определенной точностью) характеризовать величину критической концентрации мицеллообразования для мыла данной природы, при исследуемой температуре испытания. Более концентрированные растворы можно рассматривать и как растворы гидрофильных высокоассоциированных веществ, аналогично растворам полимеров.

В тоже время, за мылами осталось название коллоидные электролиты, условно понимая под этим факт, что мыльные растворы хотя и являются однофазными (в них отсутствуют кристаллы гидрозолей), но в силу наличия крупных упорядоченных ассоциатов (выступающих как тела с разными по отношению к дисперсионной среде свойствами) они обладают некоторыми свойствами, характерными для коллоидных систем.

Остаются и прочно укоренившиеся в литературе термины «мицеллярные ионы», «пластинчатые мицеллы», но под ними понимают ассоциаты гидратированных ионов, по структуре отличных от классических двухкомпонентных коллоидных мицелл коллоидных растворов.