1.2. Химические реакции при образовании мыл

Образование мыл происходит в процессе протеканий следующих химических реакций:

а) при использовании, в качестве жирового сырья нейтрального жира и едких щелочей:

где: R – в данной и последующих реакциях углеводородный радикал жирной кислоты (с оптимальным содержанием атомов углерода в алифатической цепочке от 10 до 20).

б) при использовании в качестве жирового сырья жирных, смоляных и нафтеновых кислот и едких щелочей:

в) при нейтрализации жирных смоляных и нафтеновых кислот углекислой содой:

Такая реакция протекает в несколько этапов. Сначала при взаимодействии углекислого натрия с водой образуется:

И только после этого наблюдается реакция мылообразования:

Причем, при температурах до 60⁰С эта реакция приводит к одновременному образованию мыла и бикарбоната натрия по схеме:

Если реакцию осуществляют при температуре > 60⁰С, то образовавшийся бикарбонат натрия разлагается:

Образовавшаяся при этом молекула соды вновь включается в реакции образования мыла по вышеприведенным схемам.

Таким образом, при использовании кальцинированной соды, в процессе мылообразования, в реакциях участвует не углекислый натрий, а едкая щёлочь. Это же объясняет и сам процесс омыления содой нейтральных жиров.

Именно эта реакция представляет наибольший практический интерес, поскольку кальцинированная сода имеется в природных условиях, в виде мощнейших пластовых залежей, порой с толщиной пласта до 60–100 м (в частности в Украине, в районе г. Славянска Донецкой обл.) и её стоимость, на порядок ниже каустической щёлочи. Причем, последняя в природе в свободном состоянии не существует, а получают её при электролизе;

г ) В процессе нейтрализации свободных жирных кислот, при недостатке щёлочи, за счет реализации водородных связей образуются ассоциаты, так называемые «кислые мыла», которые в воде плохо растворимы и практически не обладают моющим действием:

В этом случае, молекула мыла и жирной кислоты соединяются друг с другом за счет сил физического взаимодействия противоположно заряженными атомами двух различных молекул: жирной кислоты и мыла.

В общем виде, «кислое мыло» обозначают общей формулой:

д) Реакция омыления нейтральных жиров и нейтрализации образующихся при этом жирных кислот (или непосредственно жирных кислот как исходного сырья) едким кали (КОН) или углекислой калиевой солью-поташом (К₂СО₃) протекают по аналогичным схемам.

Оба вида реакций (омыления триглицеридов жирных кислот – жиров и нейтрализация жирных кислот) экзотермичны, т.е. протекают с выделением тепла и данный факт необходимо учитывать при осуществлении процесса мыловарения в условиях реального производства.

1.3. Физико-химические свойства мыл и их водных растворов

а) Консистенция:

В зависимости от природы и свойств жирового сырья и жирозаменителей, щёлочи, а также содержания жирно-кислых солей в нём, получаемые мыла могут иметь твердую, мягкую или мазеобразную консистенцию.

Обычно, на основе твердых жирных кислот получают твердые мыла, на основе жидких жирных кислот – мягкие или мазеобразные.

При использовании в качестве щёлочи едкого кали или поташа (К₂СО₃) образуются мыла более мягкие, (т.е. при одинаковой природе кислотного радикала и концентрации солей жирных кислот в нём, такие мыла имеют меньшую температуру плавления). Данный эффект связан с тем явлением, что атомный радиус калия намного больше атомного радиуса натрия, что мешает более плотной упаковке молекул образующегося мыла в пространстве и приводит к аморфному (неупорядоченному) состоянию;

б) Температура плавления:

Чистые, абсолютно безводные мыла характеризуются весьма высокой температурой плавления, находящейся в пределах 225-270⁰С, зависящей от природы используемых жирных кислот и природы щелочного металла.

Присутствие в мыле воды снижает его температуру плавления и в тем большей степени, чем больше доля воды в нём. Например, хозяйственное 60% по содержанию жирнокислотных солей мыло (40% мас. влаги в нём), плавится уже при температуре ниже 100⁰С.

в) Плотность:

Плотность мыла зависит от степени упорядоченности его макромолекул (кристаллизации) в пространстве и обусловливается, содержанием в мыле солей жирных кислот, количества воды, природы щелочного металла, составом жировой основы, количеством электролитов в нём. Например, плотность 60% мыла при 90–95⁰С, в жидком состоянии равна 970 кг/м³. При наличии в мыле избытка электролитов, сверх допустимых значений – плотность его возрастает;

г) Гигроскопичность:

Мыла являются гигроскопичными продуктами. Причём, калиевые, в большей степени, чем натриевые; мыла на основе ненасыщенных жирных кислот, в большей степени, чем на основе насыщенных.

Этот показатель интересен тем, что поглощая влагу, мыло набухает, увеличиваясь в объёме, вплоть до полного растворения. Кроме того, процесс набухания сопровождается выделением соответствующего количества тепла, что в определённых условиях, при поглощении мыльной стружкой влаги или при хранении смеси сухой и влажной стружки мыла, может привезти к обугливанию и даже самовозгоранию, с большими негативными последствиями;

д) Растворимость в воде и спиртах:

Растворимость мыл в воде зависит от целого ряда факторов. Мыла на основе низкомолекулярных кислот растворяются в воде быстрее и в большей концентрации, чем мыла на основе высокомолекулярных жирных кислот. Растворимость в воде мыл на основе высокомолекулярных жирных кислот, в присутствии мыл на основе низкомолекулярных жирных кислот, растёт. Мыла на основе ненасыщенных жирных кислот растворяются лучше, чем мыла на основе насыщенных кислот.

Хорошей растворимостью в воде характеризуются мыла на основе нафтеновых и смоляных жирных кислот. Калиевые мыла обладают лучшей растворимостью, чем натриевые. С повышением температуры растворимость мыл в воде возрастает.

Что касается мыл тяжелых, щелочно-земельных металлов, то они в воде нерастворимы и их присутствие в товарном мыле недопустимо.

Мыла хорошо растворяются в спирте, особенно при повышенных температурах, образуя при этом истинные растворы.

В серном эфире, бензине, ацетоне и других органических растворителях мыла практически не растворяются. Зато кислые мыла наоборот – растворяются хорошо.

Такие органические вещества, как фенол, крезол, гексалин и другие хорошо растворяются в водных мыльных растворах, особенно с повышенной концентрацией мыла.

Мыла, будучи по своей природе, солями сильного основания и слабой органической кислоты, в водном растворе гидролизуются по схеме:

давая свободную щёлочь и слабую органическую кислоту. Именно это и обусловливает как электропроводность, так и щелочную реакцию водных мыльных растворов.

Одновременно, молекула жирной кислоты (если концентрация мыльного раствора не слишком мала), с молекулами негидролизованного мыла образует кислое мыло, по выше указанной схеме.

С повышением молекулярной массы жирной кислоты мыла, температуры раствора, с понижением концентрации мыльного раствора, гидролиз мыл усиливается. Причём, поскольку ненасыщенные жирные кислоты более сильные чем насыщенные, то гидролиз мыл на их основе протекает слабее.

Намного сильнее гидролизуются мыла на основе смоляных жирных кислот. Если в водный мыльный раствор вести щёлочь(в виде NaOH, Na₂CO₃, силиката натрия и др.), то уравнение процесса гидролиза мыла сдвигается влево, вплоть до полного подавления его.

Аналогично, снижает или полностью подавляет процесс гидролиза мыл введение в мыльные растворы этилового спирта, особенно в количестве более 60% мас.

е) Реакции разложения мыл:

Минеральные кислоты, как более сильные, разлагают мыла с выделением свободных жирных кислот по схеме:

Эту реакцию часто используют при разложении доомыленных соапстоков или грязных мыл с выделением жирных кислот и последующей их дистилляцией. Получаемые чистые жирные кислоты могут быть использованы даже для изготовления основы туалетных мыл.

Слабые кислоты, в частности угольная, при низкой температуре, частично разлагают натриевое мыло с образованием бикарбоната натрия и кислого мыла.

В горячих растворах такого разложения мыл не наблюдается.

Мыла могут вступать в реакции обменного разложения. В частности, калиевые мыла при обработке поваренной солью можно превратить в натриевые и наоборот.

Растворы солей тяжелых или щелочноземельных металлов вступают в реакции обменного разложения с обычными растворами мыл по схеме:

с образованием нерастворимых в воде щелочноземельных мыл.

и) Вязкость водных мыльных растворов:

Вязкость водных мыльных растворов снижается с повышением температуры и возрастает с повышением концентрации мыла вплоть до затвердевания. Введение в мыльные растворы небольшого количества электролитов способствует понижению вязкости, а большое количество приводит к изменению структуры водных клеевых мыльных растворов, повышению вязкости и последующей высолке мыла.