10 Параметры процесса литья под давлением

На свойства пластмасс наряду с их кристаллической структурой оказывает влияние также структура молекул. Термопласты могут, даже если они не сетчатые, проявлять наличие боковых цепочек, т.е. в статистическом распределении возникают разветвления.

Типичный пример этого - полиэтилен. Три представителя полиэтиленов, PE-LD (ПЭ-НП -полиэтилен низкий плотности), PE-HD (ПЭ-ВП - полиэтилен высокой плотности) и РЕ-LLD (ЛПЭ-НП -линейный полиэтилен низкой плотности), обладают различными вида­ми разветвлений и тем самым различными свойствами, так как боковые ветви предотв­ращают плотную упаковку молекул и тем самым кристаллизацию. ЛПЭ-НП имеет только очень короткие боковые цепочки в большом количестве. Благодаря методу низкого дав­ления создается ПЭ-ВП преимущественно с короткоцепочечными разветвлениями с дву­мя - шестью атомами С. При методе высокого давления создается ПЭ-НП, который имеет длинноцепочечные разветвления благодаря межмолекулярному переносу цепочек, яв­ляющемуся следствием условий полимеризации.

Следующим параметром влияния на качества пластмасс является размер молекул, т.е. длина макромолекул. Длина молекул указывается через относительную молярную массу (М)² (обозначается также как молекулярный вес) или через степень полимеризации (ко­личество мономерных единиц в макромолекуле). У полистирола, например, полимер со средней молярной массой М:

• М< 10.000: хрупкий при средней жесткости,

• М = 250.000: твердый, жесткий, стеклообразный,

• М> 10⁶: волокнистый.

Общее правило: чем выше молярная масса пластмассы, тем

• выше её жесткость,

• выше её вязкость,

• выше её химическая устойчивость,

• хуже её характер течения.

В полимере не все молекулы могут иметь одинаковую длину. Полимер всегда содержит доли короткоцепочечных и длинноцепочечных молекул, так что присутствует распреде­ление молярной массы. Композиция полимерного материала из цепочечных молекул разной длины, т.е. среднее значение и широта распределения, сильно влияют на опи­санные свойства пластмассы. Благодаря целевому управлению процессом полимериза­ции эта взаимосвязь сегодня используется изготовителями сырья, чтобы создавать также пластмассы "по мерке".

У пластмасс есть также возможность включения посторонних молекул. При этом следует различать два вида: с одной стороны, сополимеры и, с другой, полимерные компози­ции.

Если различные мономеры встраиваются в равнозначную основную цепочку, то речь идет о сополимере. В зависимости от наличия различных элементарных звеньев в цепочке сополимеризаты подразделяются на:

• статистические сополимеры со случайной последовательностью мономерных звеньев вдоль молекулярной цепочки,

^:М (молярная масса) - это масса вещества, делённая на количество молей (грамм-молекул) этого вещества; измеряется в г/моль или кг/моль; термин введен Комиссией по номенклатуре Международного союза теоретической и прикладной химии (МСТПХ - IUPAC) (прим. переводчика).

Demaa

" Plastservice

Параметры процесса литья под давлением

11

• переменные сополимеры со строго сменяющейся последовательностью молекулярных звеньев вдоль молекулярной цепочки,

• блок-сополимеры, у которых компоненты большей частью предварительно полимери-зованы раздельно и затем соединяются блоками, и

. привитые сополимеры, у которых побочные цепочки из другого мономера присоеди­няются к молекулярной цепочке.

Влияние сополимеризации на свойства пластмассы особенно заметно у сополимеров сти­рола. Полистирол как гомополимеризат, т.е. как полимеризат только из одного мономе­ра, является прозрачным, как стекло, но очень хрупким.

Путем сополимеризации с акрилонитрилом получают сололимеризат стирола и акрила-нитрила (САН). САН прозрачен, как полистирол, но более вязкий и более термостойкий.

Путем сополимеризации стирола с каучуковым компонентом - бутадиеном - получают сополимеризат стирола с бутадиеном (СБ), продукт с существенно более высокой удар­ной вязкостью. Каучук в полистирольной матрице распределяется в виде каплеобразных частиц. Так какэти каучуковые частицы преломляют свет, ударопрочный полистирол боль­ше уже не прозрачен.

При сополимеризации трех мономеров - акрилонитрила, бутадиена и стирола возника­ет сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), который отличается высокой удар­ной вязкостью, устойчивостью к царапинам, термостойкостью и твердостью,

Если вместо каучукового компонента - бутадиена - к стиролу и экрилонитрилу добавля­ется акриловый эфир, возникает сополимер АСА, который по сравнимым обычно с АБС свойствам отличается высокой стойкостью против старения и атмосферных явлений.

Дальнейшей возможностью для смешения различных компонентов является изготовле­ние полимерных композиций или полимерных смесей. В отличие от сополимеров, раз­личные полимеры смешиваются другсдругом, не образуя химического соединения. Свой­ства полимерных композиций сильно зависят от того, совместимы ли друг с другом сме­шанные полимеры и в какой степени, т.е. смешиваются ли они полностью друг с другом или они образуют раздельные фазы. Совместимость есть только у немногих полимеров. Как композиции применяются ЛК/АБС, ПК/ПБТ и некоторые другие.

1.2 Поведение термопластичных пластмасс в расплаве

Макромолекулы без сетчатой структуры при переходе в расплав благодаря растущей под­вижности, связанной с высокой температурой, принимают статистически самое вероят­ное оформление, т.е. форму клубка. Текучесть сильно зависит от подвижности сегментов молекул, тем самым также и от их формы, от температуры, от их размера и от степени того, как они переплетены другсдругом. Наиболее частый процесс течения - это так на­зываемое сдвиговое течение, как его можно наблюдать при проходе через сопло и как оно проявляется при большинстве формообразующих технологий (экструзия, литье под давлением).

Demaa

^ Plastservice

12

Параметры процесса литья под давлением

Потребность в усилии при формообразовании решающим образом зависит от характера сдвигового течения расплава. Поэтому различные типы некоторых термопластов часто классифицируют по ихтекучести. Индекс расплава (показатель MFR, раньше обозначав­ шийся как показатель MFI) - это употребительный классификационный признак. Индекс расплава (в г/10 мин), замеренный по стандарту ДИН 53735 или ASTM 1268-621, - это количество полимера в граммах, которое при определенной температуре расплава и точно определенной весовой нагрузке продавливается в течение 10 минут через сопло норми­ рованного испытательного прибора. Ф

Из этого определения вытекает, что значение MFR - это только „значение в одной точке", которое не является убедительным для всего характера течения, потому что при более высокой температуре или большей нагрузке через сопло выдавливается больше матери­ала, чем при более низкой температуре или меньшем весе. При сравнении двух различ­ных материалов, у которых значение MFR было снято при одинаковых условиях испыта­ния, более высокое значение MFR одного из материалов означает, что он течет легче, чем полимер с более низким значением MFR. Пример: у ПЭ-ВП (марка: Hostalen GC 7260, изготовитель: "Базелль") со значением MFR 190/2,1 б = 8 г/10 мин при 190°С и весовой нагрузке 2,16 кг, в течение 10 минут из сопла испытательного прибора выходит 8 грамм пластмассы. Для сравнения: MFR 190/5 означает, что при 190°С и 5 кг веса за 10 минут выходит 23 грамма пластмассы.

Текучесть материала можно также обозначать через вязкость, которая зависит от скорос­ти сдвига. Факторы влияния на вязкость - это, прежде всего, температура и давление. Но на уровень вязкости влияют также молярная масса, распределение молярной массы, на­полняющие и армирующие материалы, присадки, напр., пластификаторы. Эти взаимо­связи представлены на Рис. 1.2:

Скорость сдвига у

Рис. 1.2: Факторы влияния на характер течения расплавов полимеров Demaa

" Plastservice

Параметры процесса литья под давлением

13

При литье поддавлением максимальное давление сдвига возникает в сопле, скорость сдвига находится там в диапазоне от 10" и 104'. В шнековом цилиндре скорости сдвига ниже, чем в сопле, они находятся между 10 и 10⁴с'. Вязкость расплавов термопластов на практи­ке достигает от 10 до 10⁴ Нст/м². Вязкости порядка < 10 Нст/м² являются слишком жидко-текучими для переработки машинами со шнеками. Вязкости > 10 Нст/м², напротив, слиш­ком вязкотекучие (густые) и тоже больше не годятся для переработки в машинах со шнека­ми; они перегрелись бы.

Пластмассы проявляют различный характер при нагреве и охлаждении, это зависит от их построения и их структуры. Так, температура оказывает влияние на объем пластмассы. При этом возникают характерные различия между аморфными и частично кристалли­ческими термопластами. Расплав аморфных и частично кристаллических термопластов, который может рассматриваться как жидкость, по сравнению с твердыми телами имеет большой свободный объем и поэтому проявляет высокую подвижность молекул.

Аморфные термопласты при охлаждении из расплава с понижением температуры сна­чала проявляют линейное уменьшение удельного объема (Рис. 1.3). Свободный объем снижается при снижающейся температуре. В зоне температуры стеклования или затвер­девания, т.е., когда прекращается возможность движения цепочек, кривая объема через температуру делает излом. При дальнейшем снижении температуры объем, в конце кон­цов, снижается только в незначительном размере.

Рис. 1.3: Диаграммы p-v-Tаморфного и частично кристаллического термопластов.

У Plastservice

Частично кристаллические термопласты проявляют другой характер через влияние тем­пературы . У них тоже удельный объем снижается при охлаждении из расплава (Рис. 1.3). Однако удельный объем у частично кристаллических термопластов в зоне так называе­мой температуры кристаллизации изменяется скачкообразно, чтобы затем при снижаю­щейся температуре снова снижаться линейно.

14

Параметры процесса литья под давлением

Наряду с температурой удельный объем зависит также от давления окружающей среды. Более высокое давление снижает объем, так что указанные в Рис. 1.3 кривые удельного давления получаются через температуру для различных значений давления. ж

Застывший свободный объем подвергается дополнительно еще и влиянию скорости ох­лаждения. Высокая скорость означает больший свободный объем. Эти взаимозависи­мости имеют большое практическое значение. Застывший свободный объем способствует именно тому, что и в твердом состоянии еще возможно движение молекул. Материал из-за этого оказывается менее хрупким. Это обусловливает также более сильное проник­новение и более высокую проницаемость смежных молекул посторонних материалов, если свободный объем больше (диффузия газов и жидкостей). Во всяком случае, следу­ет рассчитывать на изменение размеров.

Процесс охлаждения влияет также решающим образом на кристаллизацию у частично кристаллических термопластов. Очень быстрое охлаждение позволяет значительно по­давить кристаллизацию и вызвать почти аморфное отверждение. Однако принудитель­ное аморфное отверждение через некоторое время приводит к повторной кристалли­зации, что вызывает дополнительную трудно поддающуюся расчету усадку и деформа­цию.

э.1

На основе различного влияния температуры на удельный объем у аморфных и частично, кристаллических термопластов, частично кристаллические термопласты при литье по,' давлением проявляют себя более неблагоприятно, чем аморфные. Во-первых, при пе реработке частично кристаллических термопластов нужно отводить больше тепла, Tai как в процессе кристаллизации выделяется т.н. теплота кристаллизации. Как следствие, при расплавлении частично кристаллических термопластов нужно затрачивать больше? энергии, чем при расплавлении аморфных термопластов. Кроме того, из-за большего,), изменения объема по температуре при охлаждении из расплава получается, что частич-f но кристаллические материалы дают усадку сильнее, чем аморфные. Как правило, из» этого следует также более длительное время выдержки под давлением у частично крис ' таллических термопластов, чем у аморфных.

1.3 Поведение термопластических материалов при литье под давлением

В Табл. 1.2 перечислены температуры и плотность различных полимеров. Только для ча| стично кристаллических термопластов к температуре размягчения, т.е. к температуре пе' рехода в стеклообразное состояние Tg, дополнительно указана температура расплавле­ния кристаллитов Тт. У аморфных термопластов, напротив, указана только температура перехода в стеклообразное состояние. В качестве технологической температуры указан диапазон температур, в котором обычным образомдолжна находиться температура рас­плава и массы.

Demag _p/as(serWce

!

Параметры процесса литья под давлением ———^^—^——^— 15

	Пласт­масса	Структу­ра	Плот­ность при темпера­туре по­мещения г/см3	Темпера­тура раз­мягчения Ug] °с	Темпера­тура рас­плавле­ния кри­сталли­тов [Тт] "С	Диапазон техноло­гических темпера­тур °С
	АБС	аморфный	1,06	80-120		220-250
	АЦ	аморфный	1,30			210-220
	ПЭ-ВП	част, кри-сталлич.	0,95	-120	130-140	220-280
	пэ-нп	част, кри­сталл ич.	0,93	-40	105-115	200-260
	ПА6	част, кри-сталлич.	1,14	40-60	217-221	240-260
	ПА66	част, кри-сталлич.	1,14	50-70	257-267	270-290
	ПБТ	част, кри­сталл ич.	1,30	60	225	250-260
	ПК	аморфный	1,18	130-150	-	280-310
	ПК/АБС	аморфный	1,15			260-270
	ПЭТ	аморф./ част, кри-сталлич.	1,37	95-100	255-260	270-280
	ПММА	аморфный	1,19	100-110	-	220-250
	ПОМ	част, кри-сталлич.	1,42	-	164-167	205-215
	пп	част, кри-сталлич.	0,91	-10	160-168	220-280
	ПФО	аморфный	1,06			270-290
	ПС	аморфный	1,05	80-100	-	220-280
	ПВХ-тв.	аморфный	1,38	80	-	210-220
	ПВХ-мяг.	аморфный	1,25	80	-	200-220
САН		аморфный	1,08	100-105	-	220-250

Табл. 1.2. Температура размягчения Тд, температура расплавления кристаллитов Тт, диапазон технологических температур и плотность различных материалов

Внутренним свойством, одинаково важным при литье под давлением частично кристал­лических, аморфных или смешанных термопластов, является молекулярная ориентация, т.е. выравнивание молекул. Она вызывается действующими на пластмассу в состоянии расплава деформациями сдвига и растяжения, которые ориентируют преимущественно в направлении потока нитевидные (линейные) молекулы, расположенные вначале ста­тистически неупорядоченно. Это состояние возвращается во время процесса охлажде­ния, однако при этом часть внесенной ориентации еще может проявлять релаксацию, те. может сдерживаться. На образование ориентации оказывают влияние:

Demaa