10.3. Модель колебания – ангармонический осцилятор.

Потенциальная энергия колебания реальной молекулы существенно отличается от энергии, описываемой квадратичной параболой:

Кроме того, для реальной молекулы расстояние между колебательными уровнями энергии не является постоянным, а немного уменьшается при увеличении колебательного квантового числа v. Таким образом, модель гармонического осцилятора – плохая модель.

Поэтому берут модель ангармонического осцилятора, значительно лучше описывающую колебание реальной молекулы. Это достигается введением в уравнение потенциальной энергии дополнительного кубического члена:

V=(1/2)kx² – k’x³,

где k’ – постоянная ангармоничности силовой постоянной (k’<<k). Решение уравнения Шредингера:

Е_v = hν_кол(v + ½) – y hν_кол(v + ½)² – z hν_кол(v + ½)³ + . . .

З десь y (у<<1) та (z<<y) z – постоянные ангармоничности энергии. Грубое приближение  пренебрежение членами с (v + ½)ⁿ , где n > 2 дает следующие результаты:

Из этих данных видно, что в соответствии с моделью ангармонического осцилятора расстояния между энергетическими уровнями действительно уменьшаются по мере возрастания колебательного квантового числа.

10.4. Вид колебательной функции. Соотношение между кинетической и

потенциальной энергиями колебпния.

Решение уравнения Шредингера дает следующий вид функции :

10.5. Колебания многоатомной молекулы.

10.5.1. Степени свободы движения молекулы.

Молекулы совершают три вида движения – поступательное, вращательное и колебательное, причем каждое из них имеет свои степени свободы движения: поступательное – 3 (3 декартовы координаты для описания положения центра тяжести молекулы в пространстве) и вращательное (три эйлеровы или угловые координаты для описания ориентации нелинейной молекулы в пространстве):

Для линейной молекулы вращение на угол  вокруг оси связи не имеет смысла, ибо вращение дает ориентации, не отличимые от исходных. Поэтому число колебательных степеней свободы q для нелинейных и линейных молекул различно и определяется равенствами:

q = 3N – 6 для нелинейной молекулы,

q = 3N – 5 для линейной молекулы,

где 3 – три декартовы координаты положения ядра каждого атома молекулы, N – число атомов в молекуле.

10.5.2. Нормальные колебания.

Сложное колебание молекулы раскладывается на q нормальных колебаний по числу колебательных степеней свободы для данной молекулы. Причем, нормальным является такое колебание, при котором периодическое движение всех атомов молекулы совершается точно с одинаковой частотой и в одной фазе. Для примера возьмем двухатомную молекулу С=О, для которой число нормальных колебаний q = 3N – 5 = 1, т.е. для этой молекулы наблюдается только одно колебание вдоль оси связи, которое называют валентным.

Пример нелинейной молекулы - Н₂О, для которой q = 3N – 6 = 3. Здесь уже имеют место два типа колебания – валентные, когда изменяется длина связи, и деформационные, когда главным образом изменяется валентный угол (угол между связями). При рассмотрении таких колебаний необходимо привлечь представления о симметрии молекул, об элементах симметрии, характеризующих симметрию молекул, операциях симметрии и точечных группах симметрии.