Лекция № 10 колебательная спектрометрия. Теория колебаний. (исправил 5.05.12)

10.1. Предисловие.

Колебательные спектры можно наблюдать двумя метдами:

1. Абсорбционная ИК-спектроскопия, базирующаяся на изменении интенсивности ИК-излучения, которое поглощается веществом, при изменении частоты (волнового числа) ;

2. Спектроскопия комбинационного рассеивания (Раман-спектроскопия).

Оба метода дают информацию о колебании атомов в молекуле. Прежде чем рассматривать эти виды спектроскопии, необходимо познакомиться с теорией колебания атомов в молекулах.

10.2. Колебание двухатомной молекулы.

Рассмотрим самый простой случай колебания – это колебание двухатомной молекулы. Для молекулы типа ХУ возможен только одно колебательное движение, а именно вдоль оси связи между двумя атомами. Именно эту связь можно рассматривать как причину сопротивления растяжению или сжиманию молекулы. Тогда в качестве модели двухатомной молекулы можно взять два шара, связанные между собой пружиной или один шар с приведенной массой М, подвешенный на пружине:

Если пружину растянуть, то возникает колебание шара относительно положения равновесия. При растягивании пружины возникает обратная сила (поэтому знак «», ибо растягивание и обратная сила направлены в противоположные стороны), пропорциональная смещению х (подчиняется закону Гука). Сила действия пружины на шар возникает за счет уменьшения потенциальной энергии V, поэтому перед производной dV/dx тоже ставится знак «»:

F =  kx =  dV/dx, (10.2)

где х = r  r_o , а k – силовая постоянная связи. Разделяя переменные величины и интегрируя от 0 до х, находим:

dV = kxdx, V =  kxdx = ½kx² (квадратичная парабола). (10.3)

10.2.1. Классическое решение колебательной задачи.

Моменты вращения шаров (см. схему под двухшаровой моделью) равны:

m₁r₁ = m₂r₂ , a r = r₁ + r₂.

При этом F = ma = m₁² r₁/ t² = m₂ ² r₂/ t² =  kx = k(r r_o). Тогда:

²(r r_o)/ t² = ²x/ t² = ²r/ t² = ²r₁/ t² + ²r₂/ t² =  k(1/m₁ + 1/m₂)(r – r_o), или

М²x/ t² =  kx

Классическое решение этого дифференциального уравнения:

r = r_o + aCos2t,

г де а – амплитуда колебания, а частота  колебания атомов в молекуле определяется уравнением Гука:

10.2.2. Квантово-механическое решение колебательной задачи.

Решение находится при помощи уравнения Шрёдингера: Ĥ = Е , где Ĥ – гамильтониан (оператор) энергии,  (хи) – колебательная волновая функция, Е – стационарные уровни колебательной энергии. С учетом выражения для гамильтониана это уравнение Шредингера для колебательной задачи записывается следующим образом:

(h²/8π²M)(²χ/t²) + Vχ = Eχ.

Решение уравнения Шредингера при V = ½kx² дает следующее выражение для колебательной волновой функции:

где H_v() – полином Чебышева-Эрмита, v – колебательное квантовое число, принимающее значение ряда чисел: 0, 1, 2, 3 и т.д.,  (кси) – координата колебания ( = х/а),  = 2²Мk/h². Степенная часть колебательной волновой функции в уравнении (10.5) всегда четная (симметричная), поскольку ², зато H_v() имеет разную четность в зависимости от v и четности самой . При малых значениях v он определяется зависимостями:

v	0	1	2	3
Нv	1	2	2(2 – 1)	4(22 – 3)

Из этой таблицы следует сделать вывод, что полином Чебышева-Эрмита, как и вся колебательная волновая функция, при четных значениях колебательного квантового числа v всегда четный (симметричный), при нечетных же значениях v имеет ту четность (тип симметрии), что и координата колебания .

Решение уравнения Шредингера дает следующее выражение для стационарных уровней колебательной энергии:

E_v=hν_кол(v +1/2), (10.6)

v	Ev	E(v + 1)  Ev
0	½ hνкол
1	3/2 hνкол	hνкол
2	5/2 hνкол	hνкол
3	7/2 hνкол	hνкол

Из представленной выше таблицы вытекает, что стационарные уровни колебательной энергии строго квантованы, а для гармонического осцилятора разница между соседними уровнями одна и та же. Чтобы молекула перешла с нижнего уровня на верхний , например, при переходе 0 1, она должна извне получить квант энергии инфракрасного излучения Е = h_изл, который должен быть равным разнице энергии между колебательными уровнями, т.е. h_изл= h_кол. Отсюда выплывает требование, при котором излучение поглощается:

_изл= _кол.