12. Законы электролиза. Законы фарадея

12.1. Основные формулы и соотношения

Первый закон Фарадея:

,                                                                  (12.1)

где – масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении через электролит электрического заряда ; – электрохимический эквивалент вещества.

Второй закон Фарадея:

,                                                                (12.2)

где – молярная масса данного вещества; – постоянная Фарадея ( ); – валентность ионов.

Объединенный закон Фарадея:

.                                                           (12.3)

Подвижность ионов

,                                                            (12.4)

где – средняя скорость упорядоченного движения ионов; E – напряженность электрического поля.

Закон Ома в дифференциальной форме для подвижных электронов:

,                                                        (12.5)

где – заряд иона; – концентрация ионов; – подвижность соответственно положительно и отрицательно заряженных ионов.

Уравнение баланса для концентрации n ионов в жидком изоляторе:

,                                                    (12.6)

где и – скорости генерации и рекомбинации носителей; – заряд иона; – плотность тока.

12.2. Примеры решения задач

Задача 1. Определить скорость , мкм/ч, с которой растет слой никеля на плоской поверхности металла при электролизе, если плотность тока , протекающего через электролит, равна 30 А/м². Никель считать двухвалентным.

Решение. Для решения задачи воспользуемся объединенным законом Фарадея

.                                                             (12.7)

Считая, что электрическое осаждение идет равномерно по всей поверхности металла, выражаем массу выделившегося за время никеля через плотность , площадь поверхности металла и толщину слоя никеля:

.                                                            (12.8)

Подставляем выражение (12.8) в формулу (12.7), учитывая, что :

.                                                          (12.9)

При неизменной плотности тока нарастание слоя никеля будет происходить с постоянной скоростью . Тогда из выражения (12.9) следует:

.                                                         (12.10)

Подставляя в формулу (12.10) значения   , , , , , получаем .

Задача 2. Градиент концентрации ионов в электролите приводит к возникновению диффузионного потока ионов. Из-за различной подвижности ионов нарушается нейтральность электролита и возникает электрическое поле, выравнивающее скорости дрейфа и ионов разного знака. Считая, что в равновесии эти скорости одинаковы , выразить через коэффициенты диффузии и и подвижности и ионов.

Решение. Скорость дрейфа ионов определяется диффузией и величиной электрического поля Е

; .

Считая, что , исключаем поле Е

.

12.3. Задачи

12.1. При силе тока А за время мин в электролитической ванне выделилось г двухвалентного металла. Определить его относительную атомную массу А. (Ответ:  а.е.м.).

12.2. Две электролитические ванны соединены последовательно. В первой ванне выделилось г цинка, во второй за то же время г железа. Цинк двухвалентен. Определить валентность z железа. (Ответ: z = 3).

12.3. Электролитическая ванна с раствором медного купороса присоединена к батарее аккумуляторов с ЭДС В и внутренним сопротивлением 0,1 Ом. Определить массу меди, выделившейся при электролизе за время мин, если ЭДС поляризации В и сопротивление раствора равно 0,5 Ом. Медь двухвалентна. (Ответ: г).

12.4. Определить толщину слоя меди, выделившейся за время мин при электролизе медного купороса, если плотность тока . (Ответ: мкм).

12.5. Сила тока, проходящего через электролитическую ванну с раствором медного купороса, равномерно возрастает в течение времени с от до А. Найти массу меди, выделившейся за это время на катоде ванны. (Ответ: мг).

12.6. В электролитической ванне через раствор прошел заряд кКл. При этом на катоде выделился металл в количестве 1 моль. Определить валентность металла. (Ответ: ).

12.7. Определить количество вещества и число атомов двухвалентного металла, отложившегося на катоде электролитической ванны, если через раствор в течение времени мин шел ток силой А. (Ответ: моль; ).

12.8. Сколько атомов двухвалентного металла выделится на 1 см² поверхности электрода за время мин при плотности тока   ? (Ответ: ).

12.9. При электролитическом никелировании обычно используют ток плотностью 40  . Считая, что никель двухвалентен, и, учитывая его относительную атомную массу А = 58,7 определить количество времени, требуемого для получения слоя никеля толщиной 0,02 мм. Плотность никеля равна . (Ответ: ч).

12.10. Сколько цинка растворится под действием тока в элементе Даниэля (медно-цинковый элемент), если он вырабатывает ток силы 0,5 А в течение 5 мин? Электрохимический эквивалент цинка равен . (Ответ: г).

12.11. В гальваническом элементе Даниэля (электроды из меди и цинка) происходящее самопроизвольно растворение цинка сопровождается выделением энергии . Считая валентность ионов , найти ЭДС элемента Даниэля . (Ответ: ).

12.12. Зная, что электрохимический эквивалент водорода равен , вычислить электрохимический эквивалент хлора. Валентность хлора равна единице, относительные атомные массы хлора и водорода равны 35,45 и 1,008. (Ответ: ).

12.13. Найти электрохимические эквиваленты свинца. Сколько этого вещества может быть выделено током 5 А в течение 10 ч? (Ответ: ; ).

12.14. Электролитическое получение алюминия производится при напряжении 5 В и плотности тока 40 . Какова мощность тока Р, при помощи которого можно получить 150 кг алюминия в сутки, если потери составляют 5 % всей затраченной энергии? Какова необходимая площадь поверхности электродов ? (Ответ:   ; ).

12.15. Какую электрическую энергию надо затратить, чтобы при электролизе раствора АgNO₃ выделилась масса  мг серебра? Разность потенциалов на электродах  В. (Ответ: ).

12.16. Найти эквивалентную проводимость для очень слабого раствора азотной кислоты. (Ответ: ).

12.17. Найти сопротивление раствора AgNO₃, заполняющего трубку длиной  см и площадью поперечного сечения  мм². Эквивалентная концентрация раствора , степень диссоциации %. (Ответ: кОм).

12.18. В водородно-кислородном топливном элементе используется энергия, освобождающаяся при сгорании водорода в кислороде, которая равна . Считая, что каждые два иона водорода отнимают у металлического электрода один атом кислорода и два электрона, найти ЭДС этого элемента. (Ответ: В).

12.19. В чистой воде имеется диссоциация на ионы Н⁺ и (ОН)^-. В следствие этого проводимость воды отлична от нуля и равна   . Концентрация Н⁺-ионов при этом равна 10^-7 кмоль/м³. (Считая, что подвижность Н⁺-ионов , найти подвижность (ОН)^--ионов. (Ответ: ).

12.20. В электролите ионы образуют вокруг себя оболочку из нейтральных молекул растворителя (сольватация). Считая, что сопротивление трения иона определяется законом Стока, выразить радиус оболочки через вязкость растворителя и подвижность иона . (Ответ: ).

12.21. Считая, что пространственное распределение концентрации ионов в электролите в зависимости от электрического потенциала имеет такой же вид, как распределение давления в атмосфере (формула Больцмана) вследствие стационарного равновесия между дрейфом заряженных частиц в поле и диффузионным дрейфом ионов, получить связь коэффициента диффузии и проводимости ионов . (Ответ: ).

12.22. Удельная проводимость децинормального раствора соляной кислоты . Найти степень диссоциации . (Ответ: %).

12.23. Найти разность потенциалов между двумя точками в электролите, в которых концентрация ионов равна и . Коэффициенты диффузии и подвижности положительных и отрицательных ионов равны соответственно , и , . (Ответ: ).

12.24. В неоднородном по плотности ионов электролите ток проводимости складывается из тока диффузии и тока, создаваемого электрическим полем. (Считая заданными коэффициенты диффузии и и подвижности и ионов разного знака, получить выражение для плотности полного тока . (Ответ: ).

12.25. Проводимость очень чистой воды при температуре 25 ⁰С равна   . При растворении в воде хлористого калия KСl в количестве проводимость ее увеличивается до 0,14  , т.е. в 30000 раз. (Пренебрегая проводимостью за счет ионов Н⁺ и (ОН^-), найти суммарную подвижность ионов К⁺ и Cl^- . (Ответ: ).

12.26. Найти сопротивление раствора AgNO₃, заполняющего трубку длиной  см и площадью поперечного сечения   . Эквивалентная концентрация раствора 0,1 , степень диссоциации 81 %. (Ответ: кОм).

12.27. Эквивалентная проводимость раствора KСl при некоторой концентрации равна , удельная проводимость при той же концентрации , эквивалентная проводимость при бесконечном разведении . Найти степень диссоциации раствора KСl при данной концентрации. (Ответ: %).

12.28. Найти зависимость стационарной плотности тока в жидком изоляторе от скорости генерации и рекомбинации , считая их постоянными вдоль ячейки с размером между электродами. (Ответ: ).

12.29. При высоких напряженностях электрического поля в жидком диэлектрике рекомбинацией носителей можно полностью пренебречь. Найти зависимость плотности стационарного тока от скорости генерации носителей и расстояния между электродами. (Ответ: ).

12.30. В очень слабых полях в жидком изоляторе рекомбинация настолько сильна, что определяет концентрацию ионов, т. е. можно пренебречь потерями носителей вследствие дрейфа в поле. Считая, что скорость рекомбинации , где – коэффициент рекомбинации; – концентрация носителей, найти зависимость плотности тока , от подвижности ионов и скорости генерации носителей . (Ответ: ).