13. Взаимодействие неметаллических материалов с органическими растворителями и расплавами металлов и солей.

По отношению к силикатным материалам органические безводные вещества не являются агрессивными средами. Опасность представляют органические вещества, которые содержат примеси, способные разрушать силикатные материалы: сернистые нефти, крекинг бензины, сырые фенолы и др.

Агрессивность сернистых нефтей определяется сернистыми соединениями, из которых наиболее опасными являются меркаптаны и сероводород. В парогазовой фазе из этих веществ образуется активная сера, вызывающая разрушение силикатов. Коррозионно-активными веществами топлив являются также сернистые соединения (сероводород, элементарная сера, меркаптаны) и кислородные соединения, из которых наиболее агрессивными являются органические кислоты.

При действии на полимерные материалы органических растворителей часто наблюдается их неограниченное набухание, переходящее в растворение. Высокая растворяющая способность таких органических веществ обусловлена большим сродством между их молекулами и молекулами полимера. В первом приближении об интенсивность воздействия на полимер органических растворителей можно судить по параметрам растворимости полимера Sп и растворителя Sр, которые численно равны корню квадратному из плотности энергии когезии соответственно полимера и растворителя. Под энергией когезии понимают энергию, которую необходимо затратить для удаления молекул друг от друга на расстояние, исключающее межмолекулярное взаимодействие.

Чем ближе значения параметров растворимости полимера и растворителя, тем интенсивнее будет процесс растворения полимера, причем неполярные полимеры хорошо растворяются в неполярных растворителях, полярные – в полярных.

Помимо химической природы полимера и органического растворителя на способность полимеров растворяться влияют и другие факторы. С уменьшением молекулярной массы и увеличением гибкость полимеров их растворимость возрастает. Увеличение плотности упаковки полимера уменьшает его растворимость. Кристаллические полимеры растворяются в органических растворителях только при температурах, близких к температурам плавления. Полимеры с сетчатой пространственной структурой не растворяются в органических растворителях, а лишь могут набухать. Иллюстрацией сказанного является сопоставление растворимости в бензине натурального каучука, который имеет активные двойные углеродные связи, и вулканизованного каучука – резины, когда образуется пространственная сетка за счет насыщения двойных связей вулканизатором – серой. В первом случае имеет место растворение с образованием резинового клея; резина в бензине не растворяется, а лишь может частично набухать.

Увеличение числа поперечных химических связей (степени сшивания макромолекулы) приводит к уменьшению способности полимера набухать в органических растворителях, и при наличии густосетчатой структуры полимер полностью утрачивает способность набухать в этих средах.

В металлургических, химических, нефтехимических и других высокотемпературных технологических процессах, металлические корпуса аппаратов защищают от воздействия расплавов металлов, солей, шлаков и газовых сред покрытиями из огнеупоров (футеровки).

Взаимодействие огнеупоров с такими расплавами является сложным гетерогенным процессом, включающим в себя массоперенос, плавление и химическое взаимодействие, который может протекать с кинетическим или диффузионным контролем.

Когда скорость оплавления (растворения) огнеупора больше скорости миграции расплава и продуктов взаимодействия в огнеупоре, на поверхности последнего образуется насыщенный раствор огнеупора в расплаве, так называемый контактный слой. При этом дальнейшее растворение огнеупора в расплаве прекращается, но может происходить деструкция огнеупора. Контактный слой смывается или стекает, захватывая с собой из поверхностного слоя зерна огнеупора, не успевшие раствориться в расплаве, в результате чего на месте первоначального образуется новый контактный слой и т.д.

Скорость растворения огнеупора W определяется следующим уравнением:

W = D S(Снас – С)/x, (17.25)

где D – коэффициент диффузии компонентов расплава в огнеупоре; S – поверхность контакта огнеупора с расплавом; Снас. – концентрация насыщения огнеупора в расплаве; С – начальная концентрация огнеупора в расплаве; х – толщина диффузионного слоя.

При малой скорости оплавления огнеупора расплав по его порам проникает в объем. Здесь идет взаимодействие, результатом чего может быть увеличение жидкой фазы в объеме огнеупора, образование новых фаз, твердых растворов или химических соединений. При повышении температуры скорость диффузионных процессов изменяется мало, а скорость химического взаимодействия – существенно. Химическое взаимодействие огнеупора и расплава зависит от местоположения их катионов в ряду напряжений: любой элемент вытесняет из расплава все другие, следующие за ним в этом ряду, а сам вытесняется теми, что стоят выше.

Коррозия огнеупора будет меньшей, если энергия связи металла огнеупора с кислородом больше энергии связи металла расплава с кислородом или другими элементами. На коррозию огнеупора оказывает влияние смачиваемость его поверхности расплавом и шлаком. Если краевой угол смачивания больше 1800, огнеупор не взаимодействует с расплавом в кинетической области. Смачиваемость, как известно, обусловлена силами физического и химического взаимодействия. Связь огнеупора с оксидными расплавами обусловлена химическими силами и весьма возрастает с повышением температуры.

Глубина проникновения расплава в огнеупор определяется его пористостью, текстурой, объемом открытых и закрытых пор. В процессе пропитки шлаки и расплавы способны разрушать стекловидную связку и превращать закрытую пористость в открытую.

Проникновение расплава в поры огнеупора протекает, в основном, по капиллярному механизму и в общем случае описывается уравнением:

h = , (17.26)

где h – высота капиллярного поднятия; - коэффициент поверхностного натяжения расплава; - краевой угол смачивания; - плотность расплава; g – ускорение силы тяжести; r – радиус капилляра.

Зависимость h от времени носит параболический характер.

Все изложенное выше, дает возможность рационально выбирать огнеупоры для конкретных случаев.

14. Параметры оценки химической стойкости неметаллических материалов в агрессивных средах.