9. Водостойкость полимерных и композиционных материалов.

Сорбция воды полимером может вызывать его набухание, сопровождающееся увеличением массы, объема, изменением структуры. Предельным случаем набухания является растворение полимера.

Полимеры, применяемые в качестве конструкционных материалов и защитных покрытий, не растворяются в воде, а лишь ограниченно набухают.

Сорбируемая вода может вызывать вымывание водорастворимых ингредиентов – пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей, красителей и т.д. По отношению к ряду полимеров вода может быть не только физически, но и химически активной средой.

Под воздействием воды в полимерах могут протекать реакции гидролиза. При гидролизе вода присоединяется по месту разрыва связей. Гидролизу, как правило, подвержены гетероцепные полимеры, имеющие гетероатом в основной цепи. Например, к гидролизу наиболее чувствительны соединения, содержащие ацетальные , амидные , сложные эфирные и простые эфирные

группы. Однако реакции гидролиза в чистой воде для большинства полимеров протекают слишком медленно, и они практически устойчивы к химическому воздействию воды.

Гидролиз катализируется в присутствие кислот и оснований. Особенно сильно катализируют гидролиз HCl, H₂SO₄, HF.

Введение в полимер алифатических звеньев – (СН₂)₂ – или – (СН₂)₄ – повышает подвижность молекул, следовательно, и проницаемость материала. Водостойкость полимеров увеличивается с введением в полимерную цепь ароматических звеньев. Например, высокую устойчивость к гидролизу проявляют ароматические полиамиды.

Особую роль играет морфология полимера, так как вода проникает только в аморфную часть полимера.

Примером синтетических смол, выдерживающих действие воды даже при температурах ее кипения, являются фенолоформальдегидные смолы.

Если вода не вступает с полимером в химическое взаимодействие и не происходит при этом сколько-нибудь заметных структурных превращений, его прочность не претерпевает существенных изменений при длительном контакте с водой (рис. 17.2).

Рис.17.2. Зависимость разрушающего напряжения от времени выдержки полипропилена на воздухе (1) и в воде (2) при температуре 90 0С.

Наличие экстремума при выдержке в течение до 200 – 400 часов связывается с пластифицирующим действием воды, что приводит к увеличению гибкости и облегчению ориентации молекул при растяжении, а также к равномерному распределению напряжений в материале. К этому же эффекту приводит и просто нагревание.

В дальнейшем происходит некоторое ослабление сил взаимодействия между структурными элементами и макромолекулами в материале, вследствие дезориентационных процессов, обусловленных различной степенью набухания материала по толщине, - все это, в конечном итоге, ведет к незначительному снижению прочности.

Однако, при существенном пластифицирующем действии воды, вызывающем сильное набухание, наблюдается и резкое снижение прочностных характеристик полимера.

Водостойкость композиционных материалов обусловлена не только вышеуказанными процессами, протекающими в полимерном связующем (матрице) и армирующем наполнителе, но и нарушением под действием воды адгезионной связи на поверхности их раздела.

Влияние воды на свойства полимерных композиционных материалов можно рассмотреть на примере стеклопластиков. Контакт их с водой приводит к набуханию связующего, проникновению воды к границе раздела стеклянное волокно – полимерное связующее и нарушению адгезионной связи на поверхности раздела.

На поверхности раздела между гидрофильным стеклянным наполнителем и связующим происходит скопление молекул воды в виде капель или пленки. Вода вызывает разрушение стеклянных волокон в результате гидролиза. Интенсивность этого процесса зависит от химического состава стекол (рис. 17.3).Так у стеклопластика, сформированного на стеклянных волокнах щелочного состава (кривая 2, рис. 17.3) снижение модуля упругости идет более резко, чем у стеклопластика на бесщелочном волокне (кривая 1, рис. 17.3).

Рис.17.3. . Изменение модуля упругости стеклопластиков в парах воды при 30 0С.

1 - эпоксидная смола ЭД – 20, отвержденная на бесщелочном стекле;

2 - эпоксидная смола ЭД – 20, отвержденная на щелочном стекле;

3 - эпоксидная смола ЭД – 20 без стеклонаполнителя.

Накопление воды на гидрофильных центрах поверхности стеклянных волокон может привести к возникновению осмотического давления, достаточного для расслоения композиционного материала. Связь на границе раздела, а вместе с тем механические свойства и водостойкость стеклопластиков, могут быть повышены за счет обработки стеклянных волокон специальными химическими соединениями (гидрофобизаторы, аппреты). Так на рис. 17.4 приведены данные по сорбции воды стеклопластиками, у которых волокна не обрабатывались (кривые 1, 2), и стеклопластиков, у которых волокна обработаны аппретом АМГ – 9 (крива 3) и гидрофобизатором – триметилхлорсиланом (кривая 4).

Как видно, при обработке стеклянных волокон водопоглощение стеклопластиков уменьшается более чем в 2 раза, и, главное, оно становится независимым от типа волокон. Это дает возможность использовать для изготовления изделий более дешевые волокна, например, щелочные.

Для повышения водостойкости полимеров используют нанесение водостойких и гидрофобных покрытий, термическую обработку, облучение и др.