15. Параметры оценки защитных свойств неметаллических материалов.

16. Механизмы и особенности переноса газов, воды и водных растворов электролитов в неметаллических материалах.

17. Что характеризуют понятия «химическая стойкость» и «защитные свойства» неметаллических материалов и в чем их сходство и различия.

18. Какие численные показатели, применяемые для оценки химической стойкости неметаллических материалов, могут быть использованы для прогнозирования их длительной эксплуатационной пригодности в конструкциях химических аппаратов.

19. Классификация и номенклатура неметаллических материалов, применяемых в антикоррозионной технике.

Выбор материалов для изготовления из них оборудования, эксплуатируемого в контакте с агрессивными средами, является одной из ответственных задач. Именно материалы обеспечивают работоспособность, надежность и долговечность конструкций. В этой связи, помимо необходимых физико-механических характеристик, материалы должны обладать достаточно высокой химической стойкостью к действию технологической среды. Немаловажным фактором в решении вопроса о выборе того или иного материала для проектируемого объекта является экономическая целесообразность.

На практике часто приходится прибегать к применению антикоррозионной защиты изделий, изготовленных из черных металлов или из материалов, недостаточно устойчивых к действию технологической среды. Среди мероприятий по антикоррозионной защите видное место занимают защитные покрытия из неметаллических материалов. Значительный технико-экономический эффект достигается при изготовлении многих технических объектов из конструкционных неметаллических материалов.

Таким образом, понятие «неметаллические материалы» включает в себя огромное разнообразие материалов как природного (естественного) происхождения (например, горные породы – граниты, бештауниты, андезиты, асбест, мрамор, древесина, натуральные каучуки, масла и т.п.), так и материалы, полученные искусственным путем (камне-керамические материалы, синтетические смолы и пластмассы, синтетические каучуки и резины, композиты и т.п.).

Вне зависимости от способа получения, назначения, методов переработки и применения все они могут быть условно разделены на материалы неорганического происхождения (силикатные материалы) и органического происхождения (синтетические смолы, каучуки и резины, пластмассы, лакокрасочные материалы и т.д.). Условность такой классификации становится очевидной, если обратить внимание на композиционные материалы, которые сочетают в себе компоненты, имеющие как неорганическое, так и органическое происхождение.

В настоящем разделе рассмотрены искусственные материалы, широко применяемые в антикоррозионной технике, относящиеся к классу неорганических (силикатные материалы) и к классу органических, включая композиты на полимерной основе.

20. Силикатные материалы, получаемые методом плавления горных пород: номенклатура, химическая стойкость, основные свойства, области и условия применения, изделия

1. Каменное литьё

Каменным литьем называются материалы, получаемые плавлением изверженных горных пород (базальты, диабазы, габрро и др.), шихт из осадочных горных пород или шлаков цветной и черной металлургии с различными добавками. Плавление обычно осуществляется в электрических печах. Расплавленная масса разливается в формы. Полученные изделия после остывания подвергаются термической обработке для снятия внутренних напряжений.

Основным сырьем для каменного литья является базальт, к которому добавляют 7 – 8% горной породы горнблендита (отходы титаномагнетитового рудника) и 1,5% хромистого железняка.

Несмотря на то, что содержание SiO2 в плавленом базальте не превышает 50% он обладает исключительной стойкостью к любым реагентам, кроме плавиковой кислоты. Кислотостойкость изделий из плавленого базальта во всех остальных минеральных и органических кислотах оценивается в 99 – 100%. Он устойчив также в щелочах любой концентрации при обычных температурах. Эта уникальная химическая стойкость плавленого базальта обуславливается весьма плотной кристаллической структурой (объемная масса равна его плотности – 2,9 – 3,0 г/см3), что обеспечивает непроницаемость изделия (открытая пористость равна нулю, а водопоглощение – 0,02%).

Плавленый базальт обладает высокой твердостью, износостойкостью и механической прочностью (разрушающее напряжение на сжатие достигает 500 МПа). Естественно, что сочетание всех перечисленных свойств в одном материале позволяет применять изделия из плавленого базальта в различных отраслях промышленности. Однако, материалу свойственны и существенные недостатки. Прежде всего, низкая термостойкость не позволяет эксплуатировать изделия из плавленого базальта при температурах выше 1500С. Значительная сложность отливки изделий больших габаритов ограничивает их размеры. Возникают трудности и при механической обработке рабочих поверхностей деталей из плавленого базальта, что требует применения алмазного инструмента.

Отечественная практика располагает опытом изготовления из плавленого базальта царг химических аппаратов диаметром до 350 мм, отдельных элементов аппаратов (распределительные решетки, тарелки и колпачки ректификационных колонн), центробежных насосов, труб и элементов трубопроводных систем (фасонные детали, пробковые краны) диаметром до 150 мм, шаров для шаровых мельниц, разнообразной номенклатуры плиток, кирпичей, блоков для футеровочных работ (так называемых, штучных изделий) и ряда других фасонных изделий и элементов.

2. Плавленый кварц

Плавленый кварц или кварцевое стекло получают путем плавления в электропечах при температуре 1700 – 18000С наиболее чистых природных разновидностей кристаллического кварца (горного хрусталя, жильного кварца или кварцевого песка), в котором содержание SiO2 достигает 98 – 99%. В зависимости от вида исходного сырья и технологии плавления различают прозрачное и непрозрачное кварцевое стекло. В качестве самостоятельного конструкционного и футеровочного материала обеспечивающего химическую стойкость технических конструкций, применяют непрозрачное кварцевое стекло (плавленый кварц), получаемое из чистого кварцевого песка, содержащего 99,95% SiO2 (остальное – оксиды Al2O3; Fe2O3;СаО; MgO; Na2О с содержанием от 0,004 до 0,04%).

Плавленый кварц устойчив к действию практически всех минеральных и органических кислот любых концентраций при высоких температурах. Исключение составляют плавиковая кислота, которая растворяет материал даже при комнатной температуре, и фосфорная кислота, разрушающая плавленый кварц при температуре выше 250 ⁰С.

Разбавленные растворы щелочей при комнатной температуре на кварцевое стекло не действуют, но концентрированные растворы, особенно при нагреве, заметно его растворяют. Однако этот процесс контролируемый, т.к. из-за высокой плотности кварцевого стекла взаимодействие идет только на поверхности материала. Высокая плотность обуславливает и низкую газопроницаемость кварцевого стекла даже при высоких температурах (500 – 700 0С в зависимости от атомного веса газа).

Вследствие структурных превращений и ухудшении при этом физико-механических свойств, плавленый кварц возможно длительно эксплуатировать при температурах, не превышающих 11000С.

В химических аппаратах плавленый кварц широко применяется для давлений 0,3 – 0,5 МПа. Трубопроводы из него диаметром 100 – 150 мм можно эксплуатировать при давлениях до 0,5 – 0,8 МПа.

3. Силикатные стекла

Силикатные стекла получают путем плавления шихты, состоящей из песка, алюмосиликатов, боросиликатов, соды и других компонентов. В зависимости от состава шихты температура ее плавления равна 1250 – 14500С. Изделия из силикатных стекол получают методами литья, раздува, протяжки. Застывшая стекольная масса – это прозрачное, аморфное тело изотропного строения. Силикатные стекла отличаются высокой хрупкостью, низкой прочностью при растяжении и хорошей сопротивляемостью сжимающим нагрузкам.

Силикатные стекла легче переносят процесс нагревания, чем охлаждения. При резком охлаждении действуют растягивающие напряжения, приводящие к разрушению изделий из стекла.

По химическому составу силикатные стекла, применяемые для изготовления химической аппаратуры, трубопроводов, лабораторной посуды и различных приборов, можно разделить на три группы:

а) Натриево-кальциевосиликатные стекла, которые содержат 13 – 20% щелочных оксидов. Еще их называют щелочными стеклами. Эти стекла применяют для изготовления тонкостенной лабораторной посуды и крупногабаритной аппаратуры с толстыми стенками. Наличие в составе этих стекол большого количества щелочных оксидов обуславливает их сравнительную лекгоплавкость и легкость формования различных изделий. Однако, высокое содержание щелочей снижает термостойкость стекол; их можно применять при перепаде температур до 80 – 900С.

б) Боросиликатные и алюмоборосилактные стекла, которые содержат 6 – 18 % В2О3 и 4 – 10% Na2О. Некоторые из них включают 5 – 6% Al2О3. Эти стекла используют для производства химической аппаратуры, т.к. их отличает хорошая термостойкость и высокая химическая стойкость. К этой группе относятся стекла типа «пирекс», которые содержат свыше 12% В2О3 и небольшое количество щелочных оксидов (не более 5%).

в) Алюмосиликатные безборные или малоборные стекла, характеризующиеся пониженным содержанием щелочных оксидов (бесщелочные стекла). Алюмосиликатные стекла отличаются высокой температурой размягчения и сравнительно высокими механическими свойствами, что позволяет применять их для изготовления изоляторов, жаростойкой посуды, стеклянных волокон, труб промышленного назначения и других изделий.

Химическая стойкость силикатных стекол такая же, как и плавленого кварца, хотя в определенной мере она зависит от их химического состава. В частности, повышенное содержание щелочных оксидов, увеличивает стойкость стекла к действию основных сред.

Отжиг стекол на 20% повышает их химическую стойкость. Обработка поверхности стекол кислотами (кроме плавиковой и фосфорной) с последующим нагреванием до 4000С также способствует повышению их химической стойкости.

Из стекла проектируют и выпускают сосуды, аппараты и комплектные установки для выпаривания растворов, дистилляции и перегонки химических веществ и экстракции. Выпускают реакционные аппараты грушевидной, цилиндрической и шарообразной формы. Применяя сварку, можно изготовить цилиндрический аппарат емкостью в 150 л. Для нагревания или охлаждения реакционной среды в аппараты помещают стеклянные змеевики с поверхностью нагрева до 1 м3. При необходимости их можно изготовлять из коррозионностойкой стали, меди, титана, серебра

4. Ситаллы

Ситаллами называются стекло-кристаллические материалы – продукты кристаллизации стекол с очень мелкими (0,01 – 1,0 мкм), равномерно распределенными по объему материала кристаллитами, сросшимися друг с другом или соединенными тонкими прослойками остаточного стекла.

Ситаллы обладают комплексом ценных физико-химических, механических и эксплуатационных свойств, которые позволяют успешно использовать их в качестве конструкционных и футеровочных материалов в химической промышленности. В числе выгодных свойств – высокая прочность, термостойкость, химическая стойкость в кислотах и щелочах. Ситаллы хорошо сопротивляются воздействию газовых сред при высоких температурах (хлор, хлористый водород, хлориды и бромиды некоторых металлов, сернистые газы и др.).

По способу производства, исходному сырью и важнейшим свойствам ситаллы подразделяются на два основных типа: технические ситаллы и шлакоситаллы. Технические ситаллы изготавливают из стекла, полученного на основе оксидов с добавками минерализаторов, подбираемых в зависимости от заданных требований к материалу и обеспечивающих нужный ход кристаллизации. Они предназначены для применения в машиностроительной, химической и родственных с ними отраслях промышленности.

5. Силикатные эмали

Силикатная эмаль – это стекловидное покрытие, получаемое путем многократного наплавления стекловидной шихты непосредственно на металле. Стекловидная масса (шихта) наносится на поверхность металла либо путем напудривания сухого порошка (сухой способ), либо путем нанесения сметаннообразной массы – шликера, получаемой путем размола сухой массы с 4 – 8% глины и водой (шликерный или мокрый способ).

В состав эмалевой шихты входят различные горные породы (кварцевый песок, глина, мел, полевой шпат), различные добавки, улучшающие сцепление эмали с поверхностью металла (NiO, CaO), обеспечивающие непрозрачность (TiO2, ZnO2, SnO2, фториды и др.), красители (Cr2O3 - зеленый цвет, TiO2 – белый цвет, Fe2O3 – коричневый цвет и т.д.). Обязательным компонентом эмалевой шихты являются плавни – вещества, снижающие температуру плавления до 760 – 9000С, т.к. процесс плавления идет на металле. В качестве плавней используют буру, соду, поташ. Эмалирование осуществляется путем обжига в печах.

Первоначально для химической аппаратуры разрабатывали составы кислотостойкой эмали с высоким содержанием SiO2. Однако, изменяя состав, возможно целенаправленно регулировать химическую стойкость эмалей (увеличение содержания основных оксидов обеспечивает повышение стойкости эмалей в щелочных средах). Естественно, что, независимо от химического состава силикатных эмалей, недопустим их контакт с плавиковой кислотой. Практикой установлено, что самым надежным в эксплуатации является стеклоэмалевое покрытие толщиной 0,8 -1,2 мм. Это достигается путем пяти – шестикратного наплавления шихты.

Эмалированная химически стойкая аппаратура широко используется в химической промышленности (процессы хлорирования, нитрования, производство органических красителей, синтетических каучуков, взрывчатых веществ и др.), в фармацевтической и пищевой промышленности, при изготовлении железнодорожных цистерн для транспортировки различных химических и пищевых продуктов и т.д.