-
Физико-химическое воздействие воды на неметаллические материалы.
Уникальные физико-химические свойства воды предопределяют своеобразие и различные формы ее взаимодействия с неметаллическими материалами.
Размер молекулы воды составляет 0,29 нм (2,9 Å), что сопоставимо с размерами пор и дефектов большинства неметаллических материалов. Это обуславливает ее достаточно высокую проникающую способность, особенно в пористые силикатные материалы и композиты.
Молекулы воды способны участвовать в образовании связей, как между собой, так и с другими молекулами. Благодаря тому, что молекула воды может участвовать в четырех водородных связях, в ее жидком состоянии возможно возникновение пространственных структур. Это является причиной образования «кластеров» - агрегатов, состоящих из 50 – 60 молекул воды. Наличие в воде водородных связей сообщает ей свойство хорошего растворителя.
Молекула воды поляризована и имеет дипольный момент 1,84 D. Из-за этого, вода, попадая в силовое поле, способна ориентироваться относительно заряда поля, в результате чего возникает явление гидратации. Неполярные вещества также оказывают влияние на структуру прилегающей воды и за счет гидрофобных взаимодействий и водородных связей создают организованные структуры воды, называемые «айсбергами».
Все отмеченные свойства воды в той или иной мере влияют на характер переноса воды в неметаллических материалах, на растворение в ней других веществ (например, газов), вызывают появление внутренних напряжений в материале или понижение поверхностного натяжения, – все это негативно сказывается на его эксплуатационных характеристиках.
Взаимодействие неметаллических материалов с водой начинается с ее адсорбции на поверхности материала. Количество адсорбируемой воды определяется полярностью веществ, образующих материал. Силикатные материалы, состоящие из полярных оксидов, особенно щелочных и щелочно-земельных металлов, адсорбируют большое количество воды, образующей на поверхности полимолекулярный слой. Подобная многослойная адсорбция воды возможна и на полярных полимерах, содержащих полярные группы (ОН-, СООН- и др.). На неполярных полимерах адсорбированная на поверхности вода образует вначале мономолекулярный слой. Адсорбированные молекулы воды находятся на поверхности в непрерывном движении и при наличии градиента концентрации могут диффундировать по поверхности, передвигаясь от одного центра адсорбции к другому. Поверхностная диффузия играет важную роль в процессах смачивания и разрушения неметаллических материалов во влажной среде, инициируемого механическими растягивающими напряжениями. Адсорбированные молекулы воды помогают перестройке и способствуют разрыву межатомных и межмолекулярных связей в неметаллических материалах, облегчая их деформирование и разрушение под действием внешних сил, проявляя тем самым эффект адсорбционного понижения прочности.
Способность материала смачиваться водой зависит от соотношения сил взаимодействия молекул воды с материалом (адгезия) и сил взаимодействия молекул воды между собой (когезия). Если силы взаимодействия молекул воды с материалом выше сил когезии, то вода будет хорошо смачивать такой материал. В этом случае степень смачивания будет существенно зависеть от микрогеометрии поверхности материала (ее дефектности) и наличия открытой пористости в материале. Если на поверхности материала имеются дефекты структуры, соизмеримые с диаметром молекулы воды (0,29 нм), то молекулы воды могут внедриться в объем материала и при наличии такой же пористости (дефектности) в объеме материала будут диффундировать по механизму активированной диффузии, аналогично диффузии газов. Силикатные стекла способны вполне свободно поглощать пары воды, т.к. размер дефектов в них находится в пределах от 0,7 до 1,7 нм.
При наличии в неметаллических материалах дефектов диаметром 100 – 200 нм пары воды адсорбируются на стенках таких капилляров, заполняя их влагой за счет капиллярного поднятия. Вода, заполняющая капилляры за счет капиллярной конденсации и капиллярного поднятия, не переносится в таких капиллярах, а может только испаряться с их противоположной стороны или диффундировать через стенки капилляров в водопроницаемую матрицу.
Неметаллические материалы с протяженными дефектами диаметром менее 100 нм при обычных гидростатических напорах непроницаемы для воды.
Разнообразие процессов взаимодействия воды с неметаллическими материалами и форм существования ее в них создает затруднения в установлении контролирующих процессов и факторов. В общем случае различают четыре вида связи воды с неметаллическими материалами в порядке убывания энергии связи:
Химически связанная вода в виде гидроксильных ионов в гидратах, вода в кристаллогидратах и т.д.;
Адсорбционно-связанная вода в виде моно- и полимолекулярных слоев на внешней поверхности контакта или в объеме материала;
Капиллярно-связанная вода;
Свободная вода, заполняющая пористое пространство неметаллического материала.
Рис. 17.1. Изотермы сорбции воды неметаллическими материалами.
Химически связанную воду можно идентифицировать методами спектрального анализа. Наличие адсорбированной и капиллярной влаги, кластеров и ассоциатов устанавливаются с помощью изотерм сорбции воды неметаллами (рис. 17.1), которые выражают зависимость количества поглощенного вещества – воды (Q) от ее активности Р/Р0 (Р – парциальное давление паров над раствором, Р0 давление чистого пара) при постоянной температуре.
У большинства неметаллических материалов (силикатных, полимерных, композиционных) изотерма сорбции паров воды имеет S- образный вид (I на рис 17.1). В области давления паров воды от 0 до 0,25 от равновесного значения Р0 наблюдается образование мономолекулярного слоя адсорбированной воды. В области давлений от 0,25 до 0,70 от Р0 идет формирование полимолекулярного адсорбционного слоя (скорость процесса уменьшается). Резкий подъем кривой в области от 0,70 до 1,00 Р0 соответствует процессу конденсации влаги в капиллярах материала.
Линейная изотерма (III) характерна для гидрофобных полимеров, когда отсутствует любой вид локализации воды, и ее растворимость в материале подчиняется закону Генри.
Отклонение изотермы сорбции от линейной зависимости (кривая II на рис. 17.1) свидетельствует о локализации гомогенно растворенной воды в гидрофобных полимерах.
При измерении количества воды, сорбируемой неметаллическим материалом, по достижению равновесного водопоглощения фиксируется вода, поглощенная материалом по любому механизму, начиная от гомогенно растворенной до свободной воды в макропорах.
Для полимерных материалов условно принято считать, что если равновесное водопоглощение не превышает 1%, то такие материалы относятся к классу гидрофобные. Полимеры, у которых равновесное водопоглощение более 10%, явно относятся к гидрофильным материалам.