16. Пиролиз и гидролиз древесной биомассы.

Пиролиз древесной биомассы, пиролиз древесины

Пиролиз древесины (сухая перегонка древесины), разложение древесины при нагр. до 450 0C без доступа воздуха с образованием газообразных и жидких (в т. ч. древесной смолы)продуктов, а также твердого остатка -древесного угля. Сухая перегонка древесины - один из первых процессов хим. технологии. Начиная с 12 в. ее широко использовали в России для выработки сосновой смолы (служит для просмолки деревянных судов и пропитки канатов); этот промысел носил назв. смолокурение. С развитием металлургии возник другой промысел, также основанный на сухой перегонке древесины, - углежжение с получением древесного угля. Начало пром. применения П. д. относится к 19 в.; сырьем являлась только древесина лиственных пород, гл. продуктом - уксусная к-та.

Для осуществления процесса в настоящее время обычно применяют древесину лиственных пород (напр., березы), реже (гл. обр. при комплексной переработке сырья)-древесину хвойных пород. При пиролизе древесины березы (влажность 10-15%) получают 24-25% древесного угля, 50-55% жидких (т.наз. жижка) и 22-23% газообразных продуктов. Чем больше размер кусков древесины, взятой для пиролиза, тем крупнее твердый остаток, хотя в результате неравномерной усадки сырья и бурного выделения летучих продуктов происходит растрескивание обугливающегося материала и образуется до 20% мелкого угля с размером частиц менее 12 мм. Полученный древесный уголь после сортировки по размеру кусков направляют непосредственно потребителю или на переработку.

При хранении и переработке жижки отстаивается древесная смола (7-10%) и одновременно протекают многочисл. превращения ее компонентов; из смолы выделяют широкий ассортимент ценных продуктов. Отстоявшаяся жижка имеет плотн. 1,025-1,050 г/см3 и содержит 6-9% по массе уксусной к-ты и ее гомологов, 2,5-4,5% метанола, 5-6% соед. разных классов (альдегидов, кетонов, сложных эфиров и т.д.), 4,5-14% р-римой древесной смолы и 67-81% воды. Уксусную к-ту извлекают из жижки чаще всего экстракцией и путем ректификации и хим. очистки перерабатывают в пищ. продукт.

Газообразные продукты (неконденсирующиеся газы) включают диоксид (45-55% по объему) и оксид (28-32%) углерода, водород (1-2%), метан (8-21%) и др. углеводороды (1,5-3,0%). Состав неконденсирующихся газов зависит от конечной т-ры пиролиза, скорости и способа нагрева (с внутр. или наружной циркуляцией теплоносителя - обычно топочных газов, получаемых при сжигании топлива и неконденсирующихся газов); теплота их сгорания колеблется от 3,05 до 15,2 МДж/м3. Перечисл. факторы, а также порода, качество и влажность древесины определяют выход продуктов ее пиролиза. С повышением т-ры возрастают выходы древесной смолы и неконденсирующихся газов, но снижаются выходы древесного угля, уксусной к-ты и спиртовых продуктов; уголь образуется с более высоким содержанием углерода. Средний выход осн. продуктов П. д. составляет (в расчете на сухую древесину): уксусная к-та 5-7%, древесная смола 10-14%, древесный уголь (в расчете на нелетучий углерод) 23-24%.

В основе П. д. лежат свободнорадикальные р-ции термодеструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, протекающие соотв. при 200-260, 240-350 и 250-400 0C; соотношение констант скоростей при 320 0C составляет 10:1:0,25. Кине-тич. характеристики пиролиза древесины и ее компонентов, найденные разными авторами, заметно различаются. Р-ции распада древесины, гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина имеют первый порядок, а энергии активации этих р-ций изменяются в значит. пределах; для упомянутых компонентов древесины соотв. 70-80, 135-210 и 55-110 кДж/моль. Константа скорости П. д. выше, чем у целлюлозы, и, напр., при 350 0C для разл. пород находится в диапазоне (2,8-8,3)•10-3с-1. П.д.-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется большое кол-во теплоты (1150кДж/кг).

Хим. добавки (в расчете на сухую древесину) уменьшают энергии активации р-ций пиролиза древесины и ее компонентов, снижают т-ру начала их разложения и могут направлять процесс в сторону преимуществ. образования к.-л. продукта. Так, при пропитке древесины березы одновременно H2SO4 (2%-ной) и H2O2 (0,1%-ной) т-ра начала разложения снижается с 250 до 12O0C, скорость термодеструкции увеличивается более чем в 10 раз, энергия активации уменьшается примерно со 160 до 40 кДж/моль, выход древесного угля возрастает на 35%. В присутствии минер. к-т, Fe2(SO4)3. Al2(SO4)3, NaHSO4 и др. при 220 0C (предпиролиз) преим. образуется фурфурол с выходом до 8-10%; те же реагенты, а также MnCl2, йодноватая и хлоруксусная к-ты при 320 0C способствуют образованию левоглюкозана с выходом до 10-12%. Повышение выхода древесной смолы достигается в присут. щелочей и аммиака, а древесного угля - при пропитке древесины антипиренами.

Принципиальная технол. схема П. д.: разделка сырья на куски (тюльку); сушка разделанной древесины; собственно пиролиз в спец. печах или ретортах; охлаждение угля и его стабилизация (для предотвращения самовозгорания); конденсация паров летучих продуктов. Наиб. продолжительная и энергоемкая стадия-сушка древесины с влажностью 45% до влажности 15%.

Техника П. д. разнообразна, но большинство применяемых в мировой практике печей и реторт устарело и не отвечает совр. требованиям. Наиб. совершенна технология П. д. с использованием непрерывно действующего оборудования - шахтных сушил и стальных вертикальных реторт. В последние порциями загружают древесину сверху, а уголь выводят снизу.

Гидролиз древесины

Для получения органических веществ из древесины применяются каталитические процессы, указанные на схеме 1 [3]. В настоящее время в промышленности используется преимущественно гидролиз древесины в присутствии серной кислоты как катализатора. Механизм реакций кислотного типа включает в качестве ключевой стадии перенос протона на молекулу органического субстрата. Серная кислота адсорбируется на карбогидратах древесины с образованием оксониевых соединений. Распад последних позволяет получить низкомолекулярные сахара. Процесс кислотного гидролиза целлюлозы при температурах 200-240?С включает следующие стадии: целлюлоза олигомеры глюкоза продукты окисления и деструкции. На схеме 2 представлен набор химических продуктов, получаемых каталитическим гидролизом целлюлозы. Гемицеллюлозы подвергаются кислотному гидролизу легче, чем целлюлоза. Получаемые путем гидролиза гемицеллюлоз продукты представлены на схеме 3. Наиболее ценным из них является фурфурол, получаемый посредством следующих реакций гидролиза пентозанов до пентоз:

и дегидратации пентоз до фурфурола:

Вторая стадия является ключевой, поэтому для достижения высокого выхода фурфурола применяют катализаторы (кислоты, соли металлов), обеспечивающие высокую скорость реакции дегидратации пентоз [5].

В последние годы удалось достичь определенного прогресса в повышении эффективности процессов каталитического гидролиза древесины. Например, использование органических растворителей позволяет снизить концентрацию кислотного катализатора, а также температуру процесса до 40-60?С, повысить выход сахаров. Применяя различные катализаторы, можно регулировать состав продуктов превращения древесины при ее обработке водяным паром. В работах автора с сотрудниками установлена возможность получения значительных количеств левоглюкозенона из древесины осины, целлюлозы и глюкозы при обработке паром в присутствии катализаторов (Н2SO4 , сульфаты переходных и непереходных металлов). Реакционноспособный левоглюкозенон легко превращается в другие органические соединения в соответствии со схемой 4.

Для изучения механизма превращения использовали кинетические методы, состав продуктов устанавливали методами хроматографии, ядерного магнитного резонанса, хроматомасс-спектрометрии. Установлена последовательность протекания реакций при синтезе левулиновой кислоты из гексозанов:

Гексозаны Левоглюкозенон

Гидроксиметилфурфурол

Левулиновая кислота

Левулиновая кислота, ее соли и эфиры применяются в пищевой, медицинской и косметической промышленности, а также в качестве полупродуктов для органического синтеза.

Конструкция:

Гидролизатор состоит из колонны гидролиза и установленных на ней подающего биомассу загрузочного и принимающего переработанную массу выдающего устройств. Гидролизатор подключен к системе подачи перегретого пара (высокие температура и давление). В паропровод должен подаваться катализатор.

Подающее устройство предназначено для беспрерывной (или порционной)подачи биомассы в установку гидролиза в условиях высоких температуры и давления.

Принимающее устройство предназначено для беспрерывной (или порционной) выдачи переработанной массы из установки гидролиза в условиях высоких температуры и давления.

Катализатор подается для ускорения процессов гидролиза биомассы (клетчатки) и составляет доли процента к исходной биомассе.

Применение переработанной массы:

Переработанная масса идет в производство экологически чистых древесно-стружечных плит. Подсушенную массу подвергают прямому прессованию, получая ДСП. В данной ДСП отсутствуют вредные компоненты (фенол, формальдегид и др.). ДСП имеет широкую цветовую и структурную гаммы, зависящие от исходной биомассы. Прочностные характеристики выше ныне существующих ДСП.