31. Галогенопроизводные углеводороды. Галогенопроизводные углеводороды. Определение и классификация. Номенклатура и изомерия.

К галогенопроизводным относятся органические соединения, молекулы которых кроме углерода и водорода содержат только атомы галогенов. Это один из самых реакционноспособных классов органических соединений. Они находят широкое применение в синтетической органической химии.

Классификация галогенопроизводных:

1) По типу углеводородного радикала они подразделяются на алифатические,

алициклические и ароматические (алифатические и алициклические могут

быть предельными и непредельными).

2) По природе атома галогена соединения подразделяются на фтористые,

хлористые, бромистые и йодистые.

3) По числу атомов галогена различают: моно-, ди-, полигалогенпроизводные.

Номенклатура. В основе систематических и рациональных наименований лежат названия соответствующих углеводородов. Галогенопроизводные несложного строения называют по соответствующим радикалам, а также по обычным правилам рациональной номенклатуры или номенклатуры IUPAC:

(CH₃)₂CHСl хлористый изопропил; 2-хлорпропан

СН₂I₂ йодистый метилен; дихлорметан

СH₃CHF₂ фтористый этилиден; 1,1-дифторэтан

ClCH₂CH₂CH₂CH₂Cl хлористый тетраметилен; 1,4-дихлорбутан

С₆H₅CH₂Cl хлористый бензил.

32. Производные бензола с содержанием двух атомов галогена. Особенности строения. Способы получения.

33. Галогенопроизводные углеводороды. Способы получения: галогенирование алканов, циклоалканов, алкенов и алкинов, аренов.

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании. Хлорирование метана: Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.

34. Галогенопроизводные углеводороды. Физические свойства.

35. Галогенопроизводные углеводороды. Химические свойства. Характеристика ковалентной связи углерод-галоген. Реакции нуклеофильного замещения в галогеналканах: щелочной гидролиз галогеналканов, образование простых эфиров, аминов (реакция аммонолиза), нитрило.

Химические свойства

Химическое поведение галогенуглеводородов определяется такими факторами как энергия связи С–Hal, полярность этой связи и ее поляризуемость. Так, относительная слабость связей С–Cl, C–Br и СJ обусловливает их предпочтительное гомолитическое расщепление по сравнению со связями С–С и С–Н. В то же время полярность связей С–Hal и их более высокая поляризуемость по сравнению со связями С–С и С–Н является предпосылкой для их гетеролитического расщепления. Приводимые ниже реакции являются иллюстрацией этих положений.

1. Замещение галогена на водород.

Восстановление галогенпроизводных до углеводородов осуществляется водородом в присутствии обычных катализаторов гидрирования (Ni, Pt, Pd):

Реакция (1) имеет важное практическое значение как метод переработки галогенорганических отходов в промышленном органическом синтезе.

2. Взаимодействие с металлами.

а) реакция димеризации (синтез Вюрца)

2RHal + Na ® R–R + 2NaHal

Механизм этой реакции может быть представлен следующей последовательностью стадий:

3. Реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения – наиболее типичный круг реакций, в которых галогенуглеводороды выступают в качестве субстратов. Результатом этих реакций является замещение галогена на другой атом или группу, которые либо непосредственно выступают в роли нуклеофильного реагента, либо входят в его состав в качестве фрагмента.

Наиболее типичными реакциями нуклеофильного замещения галогеналканов и других галогенпроизводных являются:

а) реакции гидролиза

RHal + H2O ® ROH + HHal

RHal + NaOH ® ROH + NaHal

б) реакции образования простых эфиров (реакция Вильямсона)

RHal + R`ONa ® ROR` + NaHal

в) синтез сложных эфиров

R1Hal + RCOONa ® RCOOR1 + NaHal

г) аммонолиз

RHal + 2NH3 ® RNH2 + NH4Hal

д) синтез нитросоединений и нитритов

е) синтез нитрилов и изонитрилов

ж) синтез тиолов и сульфидов

R–Hal + NaSH ® RSH + NaHal

R–Hal + R1SNa ® RSR1 + NaHal

2R–Hal + Na2S ® RSR + 2NaHal

з) синтез фосфорорганических соединений

(CH3)2PH + CH3CH2Br + NaOH ® (CH3)2PCH2CH3 + NaBr + H2O

диметилэтилфосфин

и) синтез углеводородов на основе Mg-органических соединений

R–MgHal + R’Hal ® R–R’ + MgHal2

к) замещение галогена на галоген

RX + NaY ® RY + NaY