17. Алкины. Строение тройной связи. Номенклатура и изомерия.

Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С_пН_2n-2.

Для алкинов характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина:

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом — ин, а ее положение в цепи — номером атома углерода. Например:

Алкинам изомерны соединения некоторых других классов. Так, химическую формулу С₆Н₁₀ имеют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и циклогексен (циклоалкен):

18. Промышленные методы получения ацетилена и его гомологов на основе нефтегазового сырья. Высокотемпературный крекинг метана. Получение ацетилена из каменного угля.

Ацетилен в промышленности получают следующими способами и методами:

 карбидным методом:

Сначала получают известь из карбоната кальция.

CаСО₃ → CаО + CO₂. (t^o = 900-1200 ^оС).

Затем получают карбид кальция, сплавляя оксид кальция и кокс в электропечах при температуре 2500-3000 °С.

CаО + 3С → CаС₂ + CO. (t^o = 2500-3000 ^оС).

Далее карбид кальция обрабатывают водой по известной реакции.

CаС₂ + H₂О → Cа(ОH)₂ + C₂H₂.

В итоге получается ацетилен высокой чистоты – 99,9 %.

 высокотемпературным крекингом метана:

Высокотемпературный крекинг метана осуществляется по известной реакции дегидирования метана в электродуговых печах при температуре 2000-3000 °С и напряжении между электродами 1000 В. Выход ацетилена составляет 50 %

19. Физические и химические свойства алкинов. Реакции электрофильного присоединения. Гидратация и изомеризация алкинов. Правило а.П. Эльтекова.

Ф.С. Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений. Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Х.М. Для алкинов характерны реакции присоединения, протекающие по нуклеофильному механизму, такие как:

— гидрирование – присоединение воды в присутствии 18%-й серной кислоты, сульфата ртути (II) и нагревании до 90С (реакция Кучерова), в результате чего образуются альдегиды

СH≡CH +H₂O → [CH₂ = CH-OH] → CH₃-CH = O

— галогенирование – присоединение галогенов, протекающее в две стадии

СH≡CH +Br₂ →CHBr = CHBr + Br₂ →CHBr₂-CHBr₂

— гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов, также, протекающее в две стадии и присоединение второй молекулы галогеноводорода протекает по правилу Марковникова (присоединение галогеноводородов к тройной связи протекает труднее, чем к двойной)

СH≡CH +HСl → CH₂ = CHCl + HCl → CH₃-CHCl₂

Для алкинов, имеющий концевую тройную связь, характерно наличие слабых кислотных свойств. Такие алкины способны образовывать соли при взаимодействии с активными металлами:

2R-C≡C-H +2Na →2R-C≡C-Na + H₂

1. Галогенирование.

Непредельные соединения быстро обесцвечивают раствор брома в воде – бромную воду. Это – качественная реакция на кратные связи.

2. Гидрогалогенирование.

3. Присоединение серной кислоты.

Серная кислота обязательно должна быть концентрированной.

4. Гидратация.

Реакция алкена с разбавленным раствором серной кислоты приводит к образованию спирта. Кислота в этой реакции является катализатором присоединения воды к алкену.

20. Образование ацетиленидов. Реакции окисления и восстановления. Применение ацетилена в органическом и нефтехимическом синтезе: получение уксусного альдегида, уксусной кислоты, хлоропрена, бутадиенового каучука, винилхлорида, растворители и др.

21. Алициклические углеводороды. Определение и классификация. Номенклатура и изомерия. Особенности строения циклоалканов. Конформации циклов.

К данной группе относятся циклические алифатические соединения, содержащие насыщенные и ненасыщенные циклы: циклоалканы, циклоал- кены и циклоалкадиены.

Виды конформаций

22. Физические свойства ациклических углеводородов. Методы получения нафтенов.

Циклопропан и циклобутан при обычной температуре - газы, циклопентан и циклооктан - жидкости, высшие представители - твердые вещества.

Одним из способов получения нафтенов является отщепление галогена от таких двугало-генных производных, в которых галогены находятся не у соседних атомов углерода. 

23. Химические свойства нафтенов. Реакции присоединения, замещения. Взаимодействие циклоалканов с галогенами, галогеноводородами, водородом.

24. Ароматические углеводороды. Строение бензола. Ароматичность. Правило Хюккеля. Номенклатура и изомерия.

25. Промышленные методы получения бензола (ароматизация нефти): получение из алифатических углеводородов каталитической дегидроциклизацией, тримеризация ацетилена, каталитическое дегидрирование циклогексана.

26. Ароматические углеводороды. Химические свойства: реакции электрофильного замещения. Образование пи и сигма комплексов.

27. Галогениерование, нитрование, сульфирование аренов. Каталитическое алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу.

28. Реакции окисления и восстановления аренов. Реакции в боковой цепи.

Окисление аренов. Само бензольное кольцо отличается необыкновенной устойчивостью к действию окислителей. В этом проявляется так называемый ароматический характер. Обычные окислительные реагенты: CrO₃, KMnO₄, H₂O₂, OsO₄, которые применяются при окислении алкенов, окислить бензол не могут. Конечно, в очень жестких условиях можно окислить и бензольное кольцо. Для этого требуется 450-500⁰C и наличие катализатора – пятиокиси ванадия. При окислении бензола кислородом воздуха в указанных условиях бензольное кольцо разрушается и получается малеиновый ангидрид

29. Мезомерный эффект ароматических углеводородов. Правила замещения в производных бензола. Электродонорные и электроноакцепторные заместители. Заместители I рода и заместители II рода.

Заместители первого рода: направляют электрофильное замещение в орто и пара-положения и активируют реакцию – она протекает легче, чем с незамещѐнным бензолом.

Эти заместители являются электронодонорами (алкильные группы, OH, NH2, CH3O,)

Заместители второго рода: направляют электрофильное замещение в мета-положения и дезактивируют реакцию – она протекает труднее, чем с незамещѐнным бензолом.

Эти заместители являются электроноакцепторами (COOH, CHO, CONH2, SO3H, NO2)

Галогены. Направляют электрофильное замещение в орто и пара- положения и дезактивируют реакцию (F, Cl, Br, I).

Реакции замещения в производных бензола.Заместители в бензоль­ном кольце вызывают изменения в распределении пи-электронной плотно­сти. Это влияет на такие параметры реакции, как:

скорость реакции, т.е. на относительную реакционную способность соединения;

ориентацию замещения.

30. Отдельные наиболее важные представители аренов, физические свойства и их применение: бензол, толуол, этилбензол, ксилол, пропилбензол, кумол, стирол и полистирол, нафталин, антрацен, фенантрен.