3.7. Платиновые металлы.

Прямыми методами определяют только родий (оптимальный диапазон концентраций 4-40 мкг/мл) и палладий (2-20 мкг/мл). Основную трудность здесь представляет перевод этих металлов в раствор, тaк как только палладий и платина немного растворяются при кипячении в царской водке. При переводе остальных металлов приходится прибегать к сплавлению с пероксидами натрия или бария.

4. Количественный анализ атомно-абсорбционным методом выполняется с помощью градуировочных графиков, построенных по стандартным растворам. Правильным считаются графики, для построения которых концентрации стандартов различаются не более, чем на 10 %. Часто применяется также метод добавок. Об этих методах количественного анализа вы все проходили на предыдущих курсах, поэтому останавливаться на них не будем. Кроме того, они достаточно подробно описаны в литературе.

5. Среди иностранных фирм занимающихся выпуском атомно-абсорбционных спектрофотометров – Perkin Elmer (модель Aanalyst 200), Instrumentation Laboratory (модель IL251), Varian, Shimadsu, Pay-Unicam (прибор QP-2900), Beckman (прибор 1272 М), Bard Atomik (прибор А5120), Carl Zeiss (AAS-1). Один из наиболее совершенных атомно-абсорбционных спектрофотометров отечественного производства - прибор "Сатурн" выпускает Северо-Донецкое опытно-конструкторское бюро автоматики. Тбилисским СКБ «Аналитприбор» разработаны однолучевые (С-302) и двухлучевые (С112) спектрофотометры. Их выпускал Киевский завод аналитических приборов.

Оптические методы анализа Лекция 3

Содержание

1. Фотометрический анализ

Классификация по приборному оформлению

2. Спектры поглощения

Закон Бугера-Ламберта-Бера

3. Связь спектров поглощения со строением молекул

4. Качественный анализ

5.Количественный анализ

Коэффициент экстинкции

1. Фотометрический, или молекулярный абсорбционный анализ – анализ по поглощению света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами.

В фотометрическом анализе используется ближняя УФ, видимая и ближняя ИК области спектра электромагнитного излучения. В зависимости от степени монохроматичности света и связанного с ней приборного оформления различают:

1. Визуальную фотометрию – анализ проводится в полихромном излучении, охватывающем весь видимый диапазон спектра. Пример – определение рН с помощью индикаторной бумаги;

2. Фотоэлектроколориметрию – анализ проводится в полихромном излучении ближней УФ и видимой области спектра с выделением определенного участка из этого спектра с помощью светофильтров;

3. Спектрофотометрию - анализ проводится по поглощению монохроматического света в ближней УФ, видимой и ближней ИК областях спектра.

2. В фотометрическом анализе взаимодействие светового излучения сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения, вид которых определяется, в основном, состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химических связей. Электронные спектры поглощения представляют зависимости молярного коэффициента светопоглощения (), оптической плотности (А) или пропускания (Т) от длины волны, частоты или волнового числа поглощаемого света. Соотношение между этими величинами задается формулами:

A = Cl = lg(I₀/I)= 2-lgT.

Длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света обозначается через _max, а молярный коэффициент светопоглощения при этой длине волны _max. Положение максимума спектра поглощения является важной оптической характеристикой вещества, а характер и вид спектра поглощения позволяет проводить качественный анализ. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

Е = Е_вр + Е_кол + Е_эл

По энергии эти движения различают весьма существенно. Если Е_вр=1, то Е_кол = 10², Е_эл = 10³. Каждый вид энергии имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней.

Е_вр = 1,2 кДж/моль, что соответствует поглощению в далекой инфракрасной области спектра. Это соизмеримо с энергией теплового движения.

Е_кол до 60 кДж/моль, что соответствует фундаментальной и ближней ИК области спектра.

На этих видах спектров мы останавливаться не будем, так как они подробно изучались вами в курсе физики и строения вещества. Дальнейшее увеличение энергии излучения будет приводить к возбуждению электронных переходов, схема которых приведена на рис.

где  - связывающие, n – несвязывающие  - разрыхляющие орбитали. Наибольшей энергии требует   * переход. Он соответствует поглощению в

далекой УФ области (  200 нм, Е  600 кДж/моль). Такие переходы присущи насыщенным углеводородам (связь С - С).

Переход n  * соответствует ближней УФ области ( = 200 -300 нм). Переходы на разрыхляющие орбитали n  * и   * характерны для молекул с сопряженными связями, ароматических соединений. n  * переходом с несвязывающей орбитали кислорода объясняют окраску МnО₄^- и СrО₄^2--ионов.

Введение в молекулу различных заместителей, или замена растворителя вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса

поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном (красном) смещении или углублении окраски, а

если полоса поглощения сдвигается в сторону более коротких волн, говорят о гипсохромном эффекте (синем) смещении Увеличение интенсивности полосы поглощения называют гиперхромным эффектом, уменьшение - гипохромным.

3. Основные факты, позволяющие связать спектр поглощения (цвет) вещества с его строением, были установлены еще в XIX веке. В 1876 Витт пришел к заключению, что цветность органических соединений связана с присутствием в них определенных групп и связей, таких как азо (-N=N-), виниленовой (-СН=СН-), азометиновой (-СН=N-), нитро (NO₂), нитрозо (-N=0), карбонильной (=С=0) и др. Эти группы Витт назвал хромофорами. Другие группы, которые в результате взаимодействия с хромофорами углубляют цвет соединения (приводят к батохромному смещению), а также придают им способность фиксироваться на тканях, он назвал ауксохромами. К ним относятся группы ОН, 0R, NH₂, NHR, NR₂ (где R - алифатический радикал – СН₃, C₂H₅ и др.). Для установления связи между цветом и строением следует исследовать спектры не только в видимой, но и в более широкой облает Электронные спектры поглощения органических молекул расположены главным образом в области 200 - 1000 нм. Насыщенные органические молекулы (парафины, циклопарафины, эфиры и др.) не имеют избирательного поглощения в этой области. Учитывая это можно дать следующее определение хромофорной группы: хромофором называют группу атомов, которые при введении в насыщенный углеводород образуют соединения, имеющие избирательное поглощение в области 200 - 1000 нм. Хромофоры большей частью представляют собой группы с ненасыщенными связями. Однако соединения, содержащие связи типа С=С, С=N не сопряженные с другими ненасыщенными связями поглощают только в области спектра короче 200 нм. В таблице приведены примеры простых хромофоров

Название хромофорной группы	Формула	Пример	,нм	Растворитель
Карбонильная	RRC=O	ацетон	270,6	этанол
Карбонильная	RHC=O	ацетальдегид	293,4	этанол
Карбоксильная	-COOH	уксусная кислота	204	вода
Амидная	-CONH2	ацетамид	208	вода
Этиленовая	RCH=CHR	этилен (пар)	193
Ацетиленовая	RCCR	ацетилен (пар)	173
Азометиновая	=C=N	ацетоксим	190	вода
Нитрильная	-C=N	ацетонитрил	160	вода
Нитро	- N=O O	нитрометан	271	этанол

Полоса поглощения хромофорной группы, как уже говорилось, может смещаться в зависимости от растворителя и соседних групп. Большей частью эти смещения не превосходят нескольких нм. Молекулы диенов, полиенов, ароматических соединений, ,-ненасыщенных кетонов и др. представляют собой сопряженные системы простых хромофоров и образуют по существу новые хромофоры, т.к. изменение спектров поглощения таких систем по сравнению с исходными молекулами очень велико. Покажем это на примерах.:

С - С простая связь

Метан 125 нм, Этан 135 нм, н-октан 165 нм, циклопропан 189 нм. Спектры геометрических изомеров не различаются

Дифенилполиен С₆Н₅-(СН=СН)_n- С₆Н₅

Число этиленовых групп	1	2	3	4	5	6	7
,нм	319	352	377	404	424	445	465

В этом ряду  растет от 24000 до 135000. Видно, что увеличение _max при введении следующей этиленовой группы образует сходящийся ряд. От I к 2 33 нм, от 6 к 7 уже 20 нм. Что касается интенсивности поглощения, то в зависимости от строения концевых групп возможен линейный рост, как в приведенном примере, или отклонения от него, например, в случае поливиниловых альдегидов Правда, в последнем случае отсутствуют сведения о чистоте исследованных веществ. Можно считать правилом, что смещение _max вызванное концевой карбоксильной или эфирной группой эквивалентно смещению, которое происходит при введении одной этиленовой связи (около 21 нм) а смещение вызванное фенильным радикалом, равно 30,5 нм, СН₃- 5 нм.

По окраске раствора можно визуально оценить область его поглощения:

Цвет	погл, нм
Желто-зеленый	400-435
Желтый	435-480
Оранжевый	480-500
Красный	490-500
Пурпурный	500-560
Фиолетовый	560-580
Синий	580-595
Зеленовато-синий	595-605
Сине-зеленый	605-750