Оптические методы анализа лекция 10

1. ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

характеристики лазерных методов анализа

спектральное разрешение

временное разрешение

чувствительность

дистанционность

локальность

Пути использования лазеров в аналитике

Приготовление пробы

Разделение компонентов

Спектральное детектирование

2. ЛИДАР

3. ЛИДАР на КР

4. ЛИДАР на дифференциальном поглощении рассеянного света.

1. Лазерная спектроскопия

Созданные четверть века назад лазеры сегодня получили широкое распространение в различных областях науки и техники. В конце 60-х годов началось быстрое развитие разнообразных методов генерации когерентного света с перестраиваемой частотой и быстрый прогресс методов лазерной спектроскопии. Революционизирующее влияние лазера на оптическую спектроскопию основано на сочетании уникальных характеристик его излучения:

1.Перестраиваемость длины волны излучения.

2.Высокая интенсивность лазерного излучения, которая позволяет осуществлять взаимодействие света с атомами и молекулами как в газовой, так и в конденсированных средах.

3.Короткая (управляемая) длительность излучения, которая может быть сделана короче времени жизни любого возбужденного состояния атома или молекулы. Это существенно расширяет возможности оптической спектроскопии, вовлекая в измерения спектральные переходы между высоковозбужденными квантовыми состояниями.

4.Монохроматичность. Это свойство обеспечивает, во-первых, измерение спектров с почти любым необходимым разрешением и во-вторых, избирательное возбуждение атомов или молекул определенного сорта в их смеси, что особенно важно для аналитических применений. 5.Пространственная когерентность излучения, которая позволяет формировать высококоллимированные пучки света для спектрального зондирования удаленных областей или фокусировать излучение на малую площадь для локального спектрального анализа.

Сочетание всех этих ценных свойств в очень практичном лазерном источнике когерентного оптического излучения открывает исключительные перспективы развития методов анализа состава вещества на атомно-молекулярном уровне с беспрецедентно высокой чувствительностью и избирательностью.

Рассмотрим, что дают лазеры с точки зрения аналитических требований.

Спектральное разрешение. Разрешающая способность классических методов спектроскопии атомов и молекул в газовой фазе обычно ограничивалась инструментальным разрешением спектрометра. Особенно значительно это ограничение в ИК-области. Разрешение стандартных спектрометров составляет только 10^-1 см^-1, в то время как доплеровская ширина колебательно-вращательных линий поглощения молекулярных газов составляет около 10^-3 см^-1. Перестраиваемые лазеры с узкой линией излучения, в частности инжекционные лазеры в ИК-области и лазеры на красителях в видимой области (а в сочетании с нелинейным преобразователем частоты - в ближней УФ и ближней ИК-областях), позволили реализовать предельное, спектральное разрешение линейной спектроскопии, которое определяется истинным спектром поглощения образца без какого-либо влияния спектрального инструмента. Высокая монохроматичность излучения позволила разработать совершенно новые методы нелинейной спектроскопии без доплеровского уширения атомов и молекул в газовой фазе. Методы сужения доплеровски-уширенных спектральных линий методами нелинейной лазерной спектроскопии представляют значительный интерес для аналитики, так как существенно повышают информационную емкость оптического спектра исследуемого образца.

Временное разрешение. Долазерная кинетическая спектроскопия в лучшем случае достигала временного разрешения 10^-8 сек. Созданные в конце 60-х годов лазеры ультракоротких импульсов привели к быстрому прогрессу методов лазерной спектроскопии с пикосекундным (10^-12 сек) разрешением. В последние годы достигнут дальнейший прогресс в генерации еще более коротких импульсов, вплоть до 3*10^-14 сек. Ультракороткие лазерные импульсы позволили селективно возбуждать заметную долю молекул в определенное квантовое состояние и наблюдать с пикосекундным разрешением первичные фотофизические и фотохимические процессы с возбужденными молекулами. Методы пикосекундной лазерной спектроскопии потенциально имеют большое значение для аналитики короткоживущих частиц (радикалов, комплексов и т.д.).

Чувствительность. Хотя вся спектральная информация содержится в одном атоме или одной молекуле, реальные измерения спектров из-за ограниченной чувствительности всех спектральных методов возможны только с большим числом частиц в образце (примерно от 10¹⁰ до 10²⁰ для различных методов и объектов). Поэтому проблема повышения чувствительности методов спектроскопии всегда была очень важной для аналитических применений. Разработка перестраиваемых лазеров и их использование в спектроскопии существенно повысили чувствительность всех известных методов спектроскопии (метода пропускания, абсорбционного метода, метода флуоресценции и др.) как для атомов, так и для молекул. Вместе с тем на основе лазеров были разработаны принципиально новые методы: метод многоступенчатой фотоионизационной спектроскопии атомов и молекул, метод внутрирезонаторного поглощения, метод когерентного антистоксова рамановского рассеяния, Чувствительность этих методов на много порядков выше чувствительности известных методов спектроскопии даже при использовании в них лазерного излучения. Например, метод фотоионизационной лазерной спектроскопии, основанный на резонансной ступенчатой фотоионизации атомов и молекул, позволяет осуществить детектирование на уровне одиночных атомов и молекул. Таким образом, на основе лазера удалось разработать методы ультрачувствительной спектроскопии атомов и молекул, которые позволяют работать с гораздо меньшим числом частиц (от I до 10¹⁰ в образце), чем в любом известном методе классической спектроскопии. Избирательность. При анализе реального вещества помимо чувствительности критически важна избирательность метода, т.е. способность определять присутствие атомов или молекул определенного сорта в смеси. Здесь возможности оптической спектроскопии всегда были весьма ограничены. В основном это относится к анализу конденсированных сред, для которых типичны широкие линии поглощения, обладающие низкой информативностью. Поэтому часто спектральный анализ молекул производится после предварительного разделения молекул каким либо методом, например хроматографией. Применение лазерного возбуждения, во-первых, позволило в некоторых случаях существенно упростить оптические спектры молекул, например спектры флуоресценции молекул в низкотемпературной матрице, и соответственно увеличило избирательность анализа. Во-вторых, спектры многоступенчатого лазерного возбуждения атомов и молекул обладают потенциально гораздо большей избирательностью, чем обычные спектры поглощения. В-третьих высокочувствительные лазерные методы особенно легко комбинируются с известными методами анализа - хроматографией, масс-спектрометрией и т.д.

Дистанционность. Спектральный состав света от удаленных источников уже давно используется для изучения состава вещества. В этом смысле спектральный анализ является дистанционным, но только для излучающих объектов, например для пламени, разряда, звезд. Лазерный свет позволил распространить эту уникальную характеристику оптической спектроскопии на излучающие объекты. Действительно, направленный лазерный луч может вызвать флуоресценцию, или рассеяние в удаленной области, например в верхней атмосфере. Таким образом открывается возможность анализировать атомно-молекулярный состав удаленной от наблюдателя облучаемой области. Этот принцип используется в большом числе методов дистанционной лазерной спектроскопии, активно разрабатываемых для контроля окружающей среды.

Локальность. Пространственная коггерентность лазерного излучения допускает фокусировку его на площадку с минимальным размером порядка длины световой волны, т.е. доли микрона для лазеров видимого и УФ-диапазонов. Это свойство хорошо известно и для точечных нелазерных источников света, но его можно было использовать в тех случаях, когда ничтожная мощность излучения обычных источников была достаточна на площади около 100 мкм². В случае лазерного источника фокусировкой можно получить громадные мощности, обеспечивающие быстрый нагрев и испарение облучаемой локальной области. Это свойство лазера легло в основу микроспектрального эмиссионного анализа атомов и локального масс-спектрального анализа молекул.

Пути использования лазеров в аналитике

Анализ вещества - сложный процесс, включающий последовательные стадии:

1)приготовление пробы в анализируемом состоянии,

2) разделение пробы на различные фракции, если это необходимо для последующего детектирования,

3) детектирование содержания определенных частиц, фракций. Применение лазерного света в аналитике возможно на каждой из перечисленных стадий по отдельности или вместе. Рассмотрим эти применения по-порядку.

Приготовление пробы	Фракционирование пробы	Детектирование
Лазерное тепловое испарение, атомизация и ионизация	Лазерная селективная ионизация	Лазерное спектральное детектирование

Приготовление пробы. Для многих методов анализа вещества в конденсированном состоянии необходимо перевести анализируемое вещество в газовое или плазменное состояние. Например, для метода атомной абсорбционной спектроскопии необходимо атомизировать вещество, для метода эмиссионного спектрального анализа необходимо иметь возбужденные атомы, а для масс-спектрального анализа получить атомарные или молекулярные ионы. В аналитике существуют разнообразные методы атомизации и ионизации вещества, например путем контактного нагрева, разряда, электронным пучком и т.д. Оптическое излучение до открытия лазера никогда не применялось для этих целей из-за низкой интенсивности. Лазерное излучение высокой интенсивности может легко нагреть облучаемое вещество на любую желаемую величину в диапазоне от долей градуса до 10⁴ - 10⁶ градусов в зависимости от интенсивности лазерного излучения. Нагрев вещества лазерным излучением имеет определенные преимущества, по крайней мере по сравнению с известными методами. Во-первых, лазерный нагрев является бесконтактным и в этом отношении сравним лишь с нагревом электронным лучом. Однако, в отличие от метода электронного пучка лазерный метод не требует вакуума и отличается гораздо большей простотой транспорти­ровки лазерного луча. Во-вторых, в отличие от обычно используемого нагрева электрическим током, лазерное излучение может нагревать непроводящие материалы. Необходимо лишь, чтобы облучаемое вещество обладало некоторым поглощением на длине волны лазера. Это относится к случаю нагрева вещества при умеренных мощностях лазера, когда необходимо поглотить определенную долю света за счет линейного поглощения. При высокой (более 10¹⁰ Вт/см²)мощности излучения любой, даже прозрачный материал подвергается нагреву и разрушению из-за неизбежного многофотонного поглощения света. Наконец в-третьих, лазерный луч может быть сфокусирован на малую площадь и вызвать локальную атомизацию и ионизацию вещества. Локальная лазерная атомизация применима к образцам самых разных типов: металлы, минералы, пластики, порошки, керамика, стекло и т.д.

Разделение компонент пробы. Применение лазерного излучения для разделения смеси пока не может конкурировать с хорошо разработанными универсальными методами, такими как хроматография, масс-сепарация и др., тем не менее наметилось весьма эффективное и тонкое применение основанное на способности лазерного излучения осуществлять резонансную селективную ионизацию атомов и молекул при поглощении нескольких фотонов.

Спектральное детектирование.

Методы оптической спектроскопии давно и успешно используются в аналитической практике именно на стадии детектирования для спектральной идентификации. Поэтому методы лазерной спектроскопии наиболее широко используются именно на этой стадии для высокочувствительного и высокоселективного спектрального детектирования. Разумеется, применение дорогого и сложного лазера с перестраиваемой частотой оправдано в тех случаях, когда чувствительность или разрешение (или избирательность) методов обычной спектроскопии оказываются недостаточными. Все методы лазерной спектроскопии упрощенно можно разделить на два класса в соответствии с типом взаимодействия света с анализируемой компонентой вещества. К первому классу относят все методы линейной лазерной спектроскопии, основанные на одноквантовом линейном взаимодействии лазерного света с веществом, ко второму - методы нелинейной лазерной спектроскопии, основанные на нелинейном одноквантовом или многоквантовом взаимодействии лазерного света с веществом. Оба этих класса состоят из многих конкретных и разнообразных методов. Наиболее известны и широко применяются лазерные установки для контроля за атмосферой. Системы, основанные на использовании непосредственно рассеяния излучения в атмосфере включают лидар, лидар на КР (комбинационное рассеяние) и лидар на резонансных эффектах. Системы в которых рассеяние используемся косвенно, включают лидар на дифференциальном поглощении рассеянного излучения.

2. Л И Д А Р.

Состоит из лазера и телескопа, оптические оси которых выставлены так, чтобы лазерный луч при распространении в атмосфере находился в поле зрения телескопа. Различия в лидарах заключаются в выборе длины волны лазерного излучения, длины волны выделяемой приемником и в способе обработки и интерпретации данных. В наиболее распространенных системах, называемых просто лидарами, фоторегистратор настраивается на длину волны лазерного излучения. При распространении в атмосфере лазерное излучение взаимодействует с аэрозолями и молекулами. Часть рассеянного света собирается телескопом и регистрируется чувствительным фотоумножителем. Обнаруженный сигнал регистрируется как функция времени, чтобы обеспечить возможность разрешенных в пространстве измерений атмосферного рассеяния. Затем осуществляется анализ зарегистрированных данных для нахождения распределения аэрозолей в тропосфере и стратосфере.