3. Нефелометрия и турбидиметрия.

Нефелометрический и турбидиметрический методы применяют для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мутных сред. Интенсивность пучка света, проходящего через такую среду уменьшается за счет рассеяния и других процессов взаимодействия света со взвешенными частицами. Нефелометрический метод определения концентрации основан на измерении интенсивности света рассеянного взвешенными частицами, а турбидиметрический – на измерении интенсивности света, прошедшего через эту среду. Пучок света интенсивностью I₀ от электрической лампы накаливания падает на кювету с анализируемой суспензией или эмульсией и частично рассеивается взвешенными частицами. Интенсивность рассеянного света равна I, интенсивность света, прошедшего через кювету I_t. Рассеянный свет наблюдается обычно под прямым углом к направлению падающего света. В выпускаемом промышленностью нефелометре (НФМ) интенсивность рассеянного света измеряется визуально. Для измерения интенсивности света, прошедшего через взвесь, используются фотоэлектроколориметры. Количественное определение обычно проводится методом градуировочного графика. В случае нефелометрических измерений график строится в координатах I/I₀ – C, или А_каж – С, а при турбидиметрических определениях в координатах А – С. Известны также методики турбидиметрического титрования, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. При титровании магния фосфатом оптическая плотность в ходе титрования возрастает, так как увеличивается концентрация взвешенных частиц, а по достижении точки эквивалентности остается постоянной. Основным достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции и не разработаны фотометрические методы. В практике широко применяют нефелометрическое определение хлорида и сульфата в природных и аналогичных объектах. По точности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т.д. К обычным, сравнительно небольшим ошибкам фотометрического определения добавляются ошибки, связанные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий.

4 .Методы комбинационного рассеяния света

Комбинационное рассеяние света представляет собой неупругое взаимодействие фотонов зондирующего излучения с молекулами рассеивающего вещества. При этом молекула не поглощает налетающий фотон и не излучает новый, как в случае флуоресценции, а происходит возмущение (поляризация) электронной оболочки молекулы в результате воздействия на нее электромагнитного поля налетающего фотона. Если энергия этого фотона h₀ недостаточна для возбуждения молекулы из основного в более высокое энергетическое состояние, то некоторое время, определяемое временем взаимодействия с налетающим фотоном, она находится в промежуточном, так называемом виртуальном состоянии, а затем возвращается на один из стационарных колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния, рассеивая фотон с измененной энергией h_i. Таким образом, при взаимодействии происходит лишь частичный обмен энергии между налетающим фотоном и молекулой рассеивающего вещества. На рисунке представлена упрощенная схема, поясняющая это явление.

h(₀+₁)

h₀

h₀

h(₀-₁)

V₁

V₀

Молекула, находящаяся в основном колебательном состоянии v₁ под воздействием налетающего фотона с энергией h₀ рассеивает фотоны с меньшей энергией h(₀-₁), h(₀-₂)…,т.е. смещенные в длинноволновую область спектра; в результате образуются так называемые стоксовы компоненты спектра комбинационного рассеяния. При этом часть энергии налетающего фотона поглощается молекулой, увеличивая ее внутреннюю энергию. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях (v=1,2…) при взаимодействии с налетающим фотоном отдают ему часть энергии и рассеивают фотоны с большими энергиями h(₀+₁), h(₀+₂)…, т.е. смещенные в коротковолновую область спектра, образуя антистоксовы компоненты спектра КР. Интенсивность стоксовых компонент спектра КР значительно больше антистоксовых, поскольку в возбужденном газе заселенность верхних колебательных уровней основного состояния молекул, определяемая больцмановским распределением при комнатных температурах незначительна. Так как молекулы газа постоянно находятся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном движениях, то рассеянное излучение изотропно и некоггерентно, и поэтому это явление называется спонтанным комбинационным рассеянием (СКР) света. Аналитическая информация в методе КР извлекается из результатов измерения таких параметров линий спектра, как интенсивность Iи волновое число , характеризующее смещение линий КР относительно возбуждающего излучения ₀ выраженное в шкале волновых чисел (см^-1), Если первый параметр несет информацию о числе рассеивающих частиц, то второй позволяет соотносить измеряемый сигнал с определенным сортом этих частиц.

Упрощенные формулы для интенсивности линий КР, рассеиваемых в полный телесный угол () молекулами в I см³ за I сек имеют вид:

для стоксовой компоненты I_c = KI₀N[1-exp(-E_i/kT)]

для антистоксовой компоненты I_a = KI₀N[exp(-E_i/kT)-1]

Здесь К - константа, I₀ -интенсивность зондирующего излучения, - сечение рассеяния  = c(₀ - )⁴,где с - константа, учитывающая вырождение нормального колебания, амплитуду нулевых колебаний и значение компонент тензора поляризуемости молекулы; N - число рассеивающих частиц в 1 см³; E_i - энергия колебательно-вращательных уровней h_1, h₂,.., k-постоянная больцмана, T-газовая температура, характеризующая в условиях термодинамического равновесия распределение заселения нижних энергетических уровней рассеивающих молекул. Вопросы, связанные с повышением интенсивности рассеянного излучения имеют в случае аналитического применения явления СКР первостепенное значение, так как интенсивность КР составляет 10^-7 – 10^-8, в лучшем случае 10^-5 – 10^-6, от интенсивности зондирующего излучения. При расшифровке спектров КР и отождествлении регистрируемых линий с определенным сортом рассеивающих молекул основным является параметр , характеризующий смещение частоты рассеянного излучения относительно зондирующего. Эта величина (=₀-₁) определяется положением энергетических уровней молекулы, т.е. является характеристическим параметром данной молекулы. На практике регистрируемые спектры КР представляют собой совокупность линий, образующих отдельные полосы, обусловленные переходами между колебательно-вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы. Ширина полос не превышает 3 см^-1 (в видимой области спектра это составляет около 0,1 нм). Для возбуждения спектров КР молекул служит интенсивное монохроматическое излучение. Ранее для этой цели использовали излучение ртутных ламп, длины волн которой лежат в интервале 404,7 - 579,1 нм. В настоящее время с появлением и развитием лазерной техники в качестве источника возбуждающего излучения используют мощное лазерное излучение.