2. Ошибки при измерении сигналов

2.1. Систематические ошибки

В большинстве спектроскопических измерений требуется измерять только относительные значения сигналов, измерения абсолютного значения сигнала или интенсивности света необходимы крайне редко. В силу этого систематические ошибки при измерении сигналов редко бывают значительными, поскольку ошибки остаются постоянными для всех измерений анализируемых проб и стандартов. Однако в абсорбционной спектрофотометрии обычно желательно, чтобы отсчет в единицах поглощения или пропускания был правилен по абсолютному значению. Это, очевидно, необходимо, если требуется измерять коэффициенты молярного поглощения

2.2. Случайные ошибки

Ошибки отсчета

Ошибки отсчета возникают:

-из-за механических ограничений возможностей системы регистрации точно реагировать на очень малые сигналы (или изменения сигналов)

-из-за неспособности аналитика различить эти малые сигналы в силу ограничений связанных с остротой зрения (ошибка считывания показаний прибора). Для стандартного электродинамического измерительного прибора ошибки отсчета обусловлены трением в опорах, параллаксом между стрелкой указателем и шкалой и ошибками градуировки шкалы. В случае регистрации с помощью самописца к ошибкам отсчета приводят люфты сервомеханизма и толщина записываемой линии. В обоих случаях регистрации важную роль, особенно при небольших отклонениях пера или стрелки, играют ошибки, связанные с визуальной оценкой этих отклонений. Для устройств с цифровой регистрацией эти визуальные ошибки (в идеале) равны нулю, но ошибка считывания результатов все же остается в виде ошибки, получающейся за счет отбрасывания или округления до  1 в последней значащей цифре. Так, например, при цифровой регистрации поглощения с точностью до третьего знака после запятой (скажем от 0,000 до 0,999 единиц оптической плотности) при измерении малых поглощений, например 0,001 единиц оптической плотности, возникает большая ошибка отсчета (+ 0,001). Не следует допускать того, чтобы ошибки отсчета становились значительными по сравнению с другими ошибками, так как их довольно легко уменьшить до любого желаемого уровня простым увеличением усиления регистрирующей электроники. В эмиссионных измерениях это сводится к применению более чувствительного приемника света или усилителя. В абсорбционных измерениях с логарифмической шкалой (для прямого отсчета оптической плотности) увеличивают коэффициент усиления электронной схемы, расположенной после логарифматора. Этот прием обычно называют расширением шкалы прибора.

3. Щум

Типы шумов

В общем случае мы можем определить шум как любое изменение сигнала, не связанное закономерно с фактическим изменением содержания определяемого элемента (электрическую флуктуацию). Сигналом может явиться отсчет на стрелочном приборе, положение пера самописца, отклонение луча осциллографа, цифровой отсчет и т.п. Такие постоянные сигналы постоянного тока как темновой ток, токи или напряжения смещения усилителя и ошибки установки нуля, обычно не считаются шумами; в любом случае их легко скомпенсировать или устранить электрическим путем. В понятие "шум" мы включаем как периодические, так и апериодические шумы переменного тока, а также дрейф.

А) Периодический шум

Периодический шум характеризуется регулярной, повторяющейся во времени колебательной функцией с частотным спектром, состоящим из одной или более дискретных частотных компонент. Так, например, сетевая помеха представляет собой периодический шум, состоящий в основном из компоненты с частотой 50 Гц и содержит обычно ряд более слабых гармоник с частотами 150 и 100 гц. Возможны также помехи, обусловленные радио и телевизионными сигналами, сигналами от расположенных вблизи приборов или другого экспериментального оборудования. Периодические шумы, по крайней мере в принципе, легко устранить с помощью электрических фильтров, помещенных в соответствующие точки электрических цепей регистрации. Если частотный спектр шума состоит только из одной частотной компоненты, то для селективного ее устранения можно использовать фильтр-пробку. Для обычно встречающихся частот, таких как 50 гц имеются серийно выпускаемые узкополосные фильтры-пробки. С другой стороны, резонансный усилитель или фильтр можно использовать для того, чтобы пропустить частоту желаемого сигнала, в то время как все другие частоты подавляются. Такой прием широко используется на практике, так как при этом происходит некоторое уменьшение апериодических (случайных) шумов.

Б)Апериодический шум.

Апериодические или случайные шумы являются наиболее интенсивным и важным типом шума, встречающимся в спектрометрических системах. К сожалению, шум этого типа и наиболее трудно устранить. Апериодический шум характеризуется случайной, неповторяющейся формой и непрерывным частотным спектром, охватывающим широкую область частот. Этим и объясняется трудность подавления апериодического шума; даже в идеально настроенном усилителе всегда присутствует некоторая ограниченная частотная компонента апериодического шума, приходящаяся на полосу пропускания усилителя. Апериодические шумы различают по типам в зависимости от частотного спектра. Белый шум обладает "плоским" частотным спектром, т.е. мощность и амплитуда шума одни и те же на всех частотах. Обычными примерами белого шума являются джонсоновский (тепловой) шум резистора и дробовой шум анодного тока фотоумножителя. Другим часто встречающимся типом шума является шум с частотным распределением вида W~1/f, т.е. мощность этого шума W) обратно пропорциональна частоте (f). В этом случае, следовательно, большая часть мощности шума сконцентрирована в области низких частот. Этот тип шума причиняет особенно много неприятностей в системах регистрации постоянного тока. Другим типом низкочастотного шума является дрейф. Ошибки обусловленные дрейфом, имеют тенденцию увеличиваться с течением времени, так что для уменьшения ошибки следует проводить измерения в возможно более короткое время. Однако за короткие времена измерения увеличивается влияние белого шума. Таким образом, в реальных системах, подверженных воздействию как белого шума, так и дрейфа, оптимальным временем измерений можно считать такое время, при котором сводится к минимуму измеряемая ошибка, обусловленная суммарным действием дрейфа и шума.