2) Влияние случайного шума на воспроизводимость анализа.

Воспроизводимость аналитического метода определяется большим числом факторов, из которых не последнюю роль играют квалификация аналитика и тщательность, с которой производится отбор, подготовка пробы и другие химические операции. Однако, как только эти процедуры оптимизированы и наиболее возможной или целесообразной степени, воспроизводимость анализа может оказаться зависящей от инструментального отношения сигнал/шум. Это справедливо в особенности для измерений, проводимых вблизи предела обнаружения. Для измерений, воспроизводимость которых ограничена величиной инструментального отношения сигнал/шум, относительное стандартное отклонение S_r определяется формулой

где i_S и i_b - выходные отсчеты раствора пробы и холостого раствора соответственно, i_S и i_b - среднеквадратичные значения шумов, относящихся к раствору пробы и холостому раствору, соответственно; n - число пар измерений пробы и холостого раствора, рассматриваемых как составляющие одного измерения аналитического сигнала.(В этом случае аналитический сигнал равен i_S-i_b). Приведенное уравнение может быть также использовано для расчета наименьшего аналитического сигнала, который может быть определен при заданном S_r.

3) Влияние отношения сигнал/шум на предельную обнаруживаемую концентрацию определяемого элемента в пробе.

Во многих случаях желательно знать, какую наименьшую концентрацию определяемого элемента можно обнаружить с заданным доверительным уровнем. Эта концентрация называется предельной обнаруживаемой концентрацией определяемого элемента или просто пределом обнаружения. Можно показать, что предел обнаружения соответствует такой концентрации определяемого элемента, при которой отношение сигнал/шум равно для n пар измерений проба - холостой опыт на которых основано обнаружение, появляется в соответствии с законом сложения независимых ошибок, а величина t - коэффициент Стьюдента для конкретных значений доверительного интервала и числа пар измерений. Шум по определению характеризуется своим среднеквадратичным значением. Обычно используются более простые понятия предела обнаружения, в которых величина отношения сигнал/шум при концентрации определяемого элемента, соответствующей пределу обнаружения принимается равной некоторому фиксированному числу. Следует отметить, что пределы обнаружения по своей сути представляют собой неточные цифры, т.е. имеют относительное стандартное отклонение около 0,5. Во-первых, пределы обнаружения обычно прямо не измеряются, а скорее экстраполируются из измерений, сделанных при более высоких концентрациях, при которых более высокое отношение сигнал/шум позволяет легче измерить сигнал. Кроме того, измерения шума трудно произвести точно. В результате этого разницу в пределах обнаружения меньше чем в 2 раза, как правило, следует считать незначимой. Следует также помнить, что концентрация на уровне предела обнаружения может быть лишь только обнаружена, но не измерена количественно, что и отражено в самом термине "предел обнаружения". Необходимо подчеркнуть, что предел обнаружения относится ко всей методике анализа, а не к данному прибору или инструментальному методу. Пределы обнаружения, приводимые в руководствах к приборам, а также приводимые исследователями для предлагаемых новых методов анализа, обычно получены в идеальных условиях при оптимальных значениях параметров. Как правило, при этом используются простые растворы с применением растворителей, не создающих сильного фона и максимальные постоянные времени или максимальные значения времени интегрирования. В практических лабораторных условиях невозможно приблизиться к этим пределам обнаружения: как правило, реальные значения пределов обнаружения в 5 - 10 раз отличаются от приведенных в литературе.

УМЕНЬШЕНИЕ И УЧЕТ ЛОЖНЫХ СИГНАЛОВ. После того, как суммарный инструментальный сигнал точно измерен, следующим шагом в процессе анализа является определение доли этого сигнала, обусловленной собственно определяемым элементом. Ясно, что желательно максимально увеличить эту долю, подбирая соответствующим образом условия проведения анализа и режим работы приборов и, если это необходимо, внести поправки на оставшиеся ложные сигналы. Это может быть осуществлено:

а) посредством соответствующих химических операций,

б) применением подходящего холостого раствора, который позволяет непосредственно измерить ложный сигнал,

в) используя методы обработки данных, уменьшающие или исключающие влияние ложного сигнала.

57