- •Оптические методы анализа Лекция 1
- •1.В зависимости от типа взаимодействий света с веществом различают:
- •2.Атомно-абсорбционный анализ
- •3.Способы атомизации образцов в ааа
- •3.1. Атомизация в пламенах
- •4. Электротермические атомизаторы.
- •7. Атомизация
- •8. Метод холодного пара.
- •Оптические методы анализа Лекция 2
- •9. Гидридный метод
- •3.2. Подгруппа меди.
- •3.3. Be, Мg и щелочноземельные Me.
- •3.4. Подгруппа цинка.
- •3.5. Элементы III группы.
- •3.6. Элементы IV, V и VI групп.
- •3.7. Платиновые металлы.
- •Оптические методы анализа Лекция 3
- •4. Качественный анализ по электронным спектрам поглощения
- •Оптические методы анализа. Лекция 4.
- •1. Метод Комаря (Комарь н.П.)
- •2. Метод Юнгпена-Тонга и Кинга.
- •3. Метод Цилена и Конника
- •Оптические методы анализа Лекция 5
- •3. Аналитические характеристики фотометрического анлиза.
- •1.Правильность спектрофотометрических данных.
- •2 .Нижняя граница определяемых содержаний при фотометрических определениях.
- •4.Воспроизводимость фотометрических методов анализа.
- •Оптические методы анализа Лекция 6
- •2. Экстракционно-фотометрическй метод.
- •3. Спектр0ф0т0метрическ0е титрование
- •4. Фотометрические реакции
- •Оптические методы анализа Лекция 7
- •1. Атомно-эмиссионныи спектральный анализ.
- •3. Источники возбуждения спектров
- •4. Методы количественного анализа.
- •Оптические методы анализа Лекция 8
- •1. Люминесцентный анализ
- •4. Качественный анализ.
- •5. Количественный анализ.
- •Оптические методы анализа лекция 9
- •1. Рефрактометрический анализ
- •2. Поляриметрический анализ
- •3. Нефелометрия и турбидиметрия.
- •4 .Методы комбинационного рассеяния света
- •Оптические методы анализа лекция 10
- •1. Лазерная спектроскопия
- •3. Лидар на к р.
- •4. Лидар на дифференциальном поглощении рассеянного света.
- •Оптические методы анализа Лекция 11
- •1 .Холостой опыт
- •2. Способы обработки данных.
- •2.2. Наклонный линейный фон. Метод базисной линии.
- •2.5. Фон с выраженным максимумом и(или) минимумом. Метод двух длин волн.
- •2.6. Фон любой формы. Метод дифференцирования сигнала (метод измерения производной).
- •3. Методы, основанные на использовании эвм.
- •Оптические методы анализа лекция 12
- •1. Методы подготовки проб
- •1.1. Металлы
- •1.2. Минералы и родственные геохимические пробы.
- •1.3. Органические вещества
- •2. Сухое озоление
- •3. Мокрое озоление
- •5. Потери определяемых элементов и загрязнение раствора пробы.
- •5.1. Стабильность разбавленных растворов
- •6. Очистка посуды
- •Оптические методы анализа Лекция 13
- •1. Спектроскопические методы определения следов элементов
- •2. Ошибки при измерении сигналов
- •2.1. Систематические ошибки
- •2.2. Случайные ошибки
- •4. Полоса пропускания электрической схемы
- •5. Измерение шума.
- •I) Оптимизация отношения сигнал/шум.
- •2) Влияние случайного шума на воспроизводимость анализа.
- •3) Влияние отношения сигнал/шум на предельную обнаруживаемую концентрацию определяемого элемента в пробе.
4. Полоса пропускания электрической схемы
Для измерения и характеристики апериодических шумов необходимо знать полосу пропускания электрической схемы измерительной системы. Она по существу является мерой способности системы отвечать на быстрые измерения сигнала на входе системы. Полоса пропускания определяется следующими тесно связанными параметрами: полосой пропускания, обусловленной амплитудно-частотной характеристикой схемы, временем реакции системы и временен усреднения сигнала.
I) Полоса пропускания, обусловленная амплитудно-частотной характеристикой. График зависимости амплитуды сигнала на выходе измерительной системы от частоты входного сигнала синусоидальной формы называется амплитудно-частотной характеристикой системы. Интервал частот f в пределах которого амплитуда (напряжения или тока) выходного сигнала составляет не менее 0,707 от максимального значения ("середина полосы") этого сигнала, называется полосой пропускания, обусловленной амплитудно-частотной характеристикой, или просто полосой пропускания системы.
В системе постоянного тока полоса пропускания простирается от нулевой частоты (постоянный ток) до верхнего предела частот fn, определяемого постоянной времени системы; f=fn=1/2. В узкополосных или резонансных системах переменного тока полоса пропускания обычно простирается от частот немного меньших частоты сигнала до частот немного больших этой частоты. Чем меньше f, тем более селективна система по отношению к частоте сигнала и тем больше степень подавления шумов.
Суммарная полоса пропускания электрической системы определяется суммой обратных квадратов полос пропускания fi отдельных электрических цепей или каскадов, через которые проходит сигнал:
2)Время реакции системы. Если в некоторый момент времени t=0 амплитуда входного сигнала (постоянного или переменного тока) изменилась мгновенно, сигнал на выходе не изменится мгновенно из-за конечной полосы пропускания электрической системы. Точнее, выходной сигнал будет изменяться медленнее и время когда он достигнет ожидаемого стационарного значения в пределах I % называется временем реакции tr системы. Для простой системы постоянного тока можно показать, что время реакции в 4,6 раза больше постоянной времени системы:
tr=4,6
В качестве простого эмпирического правила можно принять, что время реакции приблизительно равно обратной величине эффективной полосы шума: tr=1/f
3) Время усреднения ta Из-за ограниченности полосы пропускания и времени реакции реальных систем выходной сигнал в любой данный момент времени t определяется не просто выходным сигналом в этот момент, а скорее средним значением входного сигнала от момента времени t-ta до момента времени t где ta называется временем усреднения (интегрирования). Время усреднения пропорционально времени реакции системы и определяется выражением ta=1/2fn=tr/22
Влияние полосы пропускания на шум
Реакция системы регистрации постоянного тока на шумовой сигнал поступающий на вход этой системы зависит от того, какая доля частотного спектра мощности шума попадет в полосу пропускания fn этой системы. Частоты шума, не попадающие в полосу пропускания fn подавляются. Таким образом, в общем случае при уменьшении полосы пропускания fn следовало бы ожидать уменьшения шума. Однако степень подавления шума таким путем зависит от типа частотного спектра шума.
Белый шум характеризуется постоянной мощностью шума приходящейся на единичный интервал частот. Следовательно, мощность шума, пропущенного системой, просто равна произведению плотности мощности шума на входе в единицах Вт/Гц на величину полосы пропускания электрических шумов fn (Гц).
Нежелательные эффекты, связанные с уменьшением полосы пропускания.
Попытки уменьшить шум путем чрезмерного уменьшения полосы пропускания могут привести к нежелательным побочным эффектам из-за увеличения времени реакции системы. В некоторых случаях эффект уменьшения случайной шумовой ошибки может быть сведен на нет из-за увеличения систематической ошибки, обусловленной медленной реакцией системы на изменение входного сигнала. Рассмотрим некоторые примеры :
1) Время анализа tанал. При каждом изменении сигнала, например вызванном сменой пробы, аналитик, перед тем как произвести отсчет, должен, выждать время, равное по крайней мере одному значению времени реакции регистрирующей системы. Очевидно, что большое время реакции (узкая полоса пропускания) в данном случае представляет определенное неудобство. Если же используется автоматический пробоотборник, то время реакции системы регистрации должно быть строго согласовано с периодом подачи проб.
2) Расход пробы. В обычной пламенной атомно-эмиссионной, абсорбционной или флуоресцентной спектрометрии раствор, содержащий пробу, расходуется в процессе измерения непрерывно с некоторой постоянной скоростью; аналогичный эффект наблюдается в молекулярной спектрометрии при фотодиссоциации. Следовательно большие времена реакции системы приводят к большему (суммарному) расходу пробы. Если желательно минимизировать абсолютный (по весу) предел обнаружения, то следует учесть, что может существовать такая полоса пропускания, при которой достигается оптимальное соотношение между низким уровнем шума при узкой полосе пропускания и малым расходом пробы при широкой полосе (малая длительность забора пробы).
3) Стабильность пробы. Иногда анализируемая проба нестабильна и измерение должно быть выполнено быстро. Это, очевидно, задает нижнюю границу полосы пропускания измерительной системы.
4) Ошибки, обусловленные дрейфом. Дрейф измерительной системы обычно приводит к систематическим ошибкам тем большим, чем больше времени требуется для выполнения одной серии измерений (например измерений анализируемой пробы, холостой пробы и стандарта). Таким образом, уменьшение полосы пропускания с целью уменьшения случайных ошибок, обусловленных шумом, увеличивает ошибки, связанные с дрейфом. Так, например, ошибка, обусловленная линейным односторонним дрейфом, пропорциональна длительности измерения. Если предположить, что длительность измерения пропорциональна времени реакции системы регистрации, то ошибки из-за дрейфа будут обратно пропорциональны ширине пропускания. Случайные ошибки, обусловленные белым шумом, будут пропорциональны корню квадратному из полосы пропускания. Следовательно, ошибки, обусловленные дрейфом, доминируют при узких полосах пропускания, а ошибки из-за шума - при широких. Может существовать оптимальная полоса пропускания, при которой суммарная ошибка минимальна. Для шума типа 1/f оптимальная ширина пропускания будет гораздо больше, чем для белого шума.
5)Сканирование спектра. При записи спектра самописцем скорость сканирования r (нм/сек) должна быть согласована с временем реакции tr. Если величина r слишком велика и (или) величина tr слишком большая, зарегистрированная самописцем спектральные пики будут искажены и размыты.
Таким образом, в принципе, полоса пропускания системы должна выбираться с учетом противоречия между степенью устранения случайных ошибок и возникновением систематических ошибок, обусловленных запаздыванием реакции системы регистрации. Полоса должна находиться в минимуме кривой зависимости суммарной ошибки от величины пропускания. К счастью, этот минимум обычно довольно широк и не резко выражен, так что требуется лишь приблизительно оценить оптимальную ширину полосы пропускания. Обычно наименьшая величина полосы пропускания, при которой еще не возникают значительные систематические ошибки, достаточно близка к оптимуму.
Источники шума в спектрометрических системах
I) фотонный шум. Этот шум обусловлен дискретной (квантовой) природой световой энергии и электрического тока. Это фундаментальный шум и он остается даже тогда, когда все остальные шумы подавлены. Когда световой пучок падает на катод фотоэлектрического приемника света, соударения фотонов с катодом и эмиссия фотоэлектронов происходит случайным образом. В результате оказывается, что фототок фотоэлемента не является чисто стационарным постоянным током, а содержит и переменные компоненты, называемые дробовым шумом, как результат дискретности процесса эмиссии фотоэлектронов. Дробовой шум увеличивается как корень квадратный из фототока сигнала, поэтому отношение сигнал/шум на выходе также увеличивается как корень квадратный из этого фототока. Таким образом, при всех прочих равных условиях большие фототоки (сигналы) можно измерить с большей точностью
Сложение шумов. Каждый из различных источников шума в спектрометрической системе вносит свой вклад в суммарный шум выходного сигнала. Дрейфы и смещения величин постоянного тока складываются алгебраически. Независимые случайные шумы складываются геометрически. Во многих случаях оказывается возможным получить некоторую информацию об относительной вкладе различных источников шума, измеряя шум на выходе регистрирующего устройства при подходящим образом выбранных экспериментальных условиях. Например, шум темнового тока приемника и шумы электрических цепей можно оценить, просто экранируя приемник от падающего на него света.
