9. Гидридный метод

Этим методом определяют преимущественно мышьяк и селен. Идея основана на способности этих элементов образовывать при восстановлении атомарным водородом легколетучие гидриды. Вначале в реакторе, похожем на реактор для получения холодного пара ртути получают гидриды мышьяка или селена, а затем с потоком аргона их подают на анализатор - кварцевую кювету, нагретую до 1000 °С, что достаточно для термической диссоциации гидридов. Наиболее удобно получать газообразные гидриды с помощью тетрагидроборатов щелочных металлов в кислой среде:

2NaBH₄ + 2 HCl  2NaCl + B₂H₆ + 4H⁺ + 4e^-

B₂H₆ + 6 H₂O  2H₃BO₃ + 12H⁺ + 12 e^-

AsO₄^3- + 11H⁺ + 8e^-  AsH₃ + 4H₂O

Оптические методы анализа Лекция 2

Содержание:

1.Источники света в ААА

2.Типы приборов в ААА

3.Особенности процедуры анализа по группам элементов:

3.1. Щелочные металлы

3.2. Подгруппа меди

3.3. Be, Mg и щелочноземельные металлы

3.4. Подгруппа цинка

3.5. Элементы третьей группы

Подгруппа скандия и лантаноиды

B, Al и подгруппа галлия

3.6. Элементы четвертой, пятой и шестой групп

3.7. Элементы седьмой группы

3.8. Элементы восьмой группы

3.9. Платиновые металлы

4. Количественный ААА

Градуировочные графики

Метод добавок

5. Фирмы, выпускающие оборудование для ААА и модели оборудования.

1.Итак, атомный пар каким-либо из описанных способов нами получен. Нужно пропустить через него луч света, измерив его интенсивность до и после прохождения через атомный пар. В качестве источников света могут использоваться люминесцентные лампы, лампы с СВЧ возбуждением, лампы с полым катодом.

4 3 1 2

Баллон (I) лампы с полым катодом сделан из молибденового стекла и снабжен (при работе в УФ области) кварцевым окном (2), пропускающим УФ излучение. Внутри баллона помещен катод 3, имеющий форму полого цилиндра (иногда закрытого с одной стороны) с отверстием диаметром 2-З мм, изготовленный из того металла для определения которого предназначена лампа, или из сплава, содержащего этот элемент и анод 4. Баллон заполнен аргоном или, чаще, неоном при пониженном давлении. К электродам лампы через впаянные в баллон проводники подводят постоянное напряжение 200-300 В. При этом в лампе возникает тлеющий разряд, локализующийся внутри катода. Пары металла из которого изготовлен катод поступают в плазму разряда вследствие катодного распыления и испарения. В основном за счет соударения с электронами в плазме происходит возбуждение свечения. Ширина линий элементов излучаемых лампами с полым катодом достаточно мала, что имеет очень важное значение для AАА. Поясню сказанное примерами.

Если ширина аналитической линии испускаемой источником света сравнима с шириной аналитической линии поглощения атомным паром элемента, как показано на рис. а), то разность между интенсивностями падающего I и прошедшего 2 света будет велика. Если ширина аналитической линии, испускаемой источником света, превышает ширину аналитической линии поглощения атомным паром элемента, как показано на рис. б), то разность между интенсивностью падающего I и прошедшего света будет мала. При одинаковой ширине аналитической линии поглощения атомным паром элемента, таким образом, максимальная величина оптической плотности будет достигаться при минимальной ширине аналитической линии испускания источника света.. Естественная полуширина резонансной спектральной линии полностью определяется шириной возбужденного уровня и в шкале длин волн для всех элементов одна и та же 1,16.10^-5 нм. Однако, в естественных условиях, спектральные линии испытывают уширение. Из курса физики вам должно быть известно о Допплеровском уширении, происходящем вследствие хаотического движения атомов. Допплеровская ширина линий зависит от массы излучающих атомов и их температуры. Например, для линии неона 585,2 нм при комнатной температуре 300 К. допплеровская полуширина равна 1,66.10^-3 нм, т.е. больше естественной полуширины на 2 порядка. Допплеровское уширение играет основную роль только в случае достаточно разряженных газов. При атмосферном давлении большое влияние на уширение линий оказывает столкновение частиц (эффект Лорентца). Для линий в области 500 нм лорентцевская полуширина составляет 2,5.10^-2 нм.. При обычных условиях атомизации (атмосферное давление,2500-3500 К) ширина линий поглощения составляет всего 10^-3 – 10^-2 нм. Поэтому, если наблюдать абсорбцию на фоне источника сплошного спектра, для обеспечения приемлемой чувствительности требуется спектральный прибор с высокой разрешающей способностью. Одновременно выделяемая им ширина должна быть не больше ширины линии поглощения. В противном случае на линию поглощения будет накладываться свет от соседних с линией участков спектра и чувствительность измерений резко упадет. В обычных монохроматорах полуширина спектральной полосы может меняться от 0,2 до 2 нм. Именно по этой причине атомно-абсорбционный анализ до появления ламп с полым катодом не находил практического применения.

2.Существует несколько типов приборов для ААА. Так, в однолучевом варианте, свет от лампы с полым катодом

(ЛПК) проходит через пламя щелевой горелки (ЩГ), в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль и попадает через монохроматор (М) на детектор (Д). Сигнал от детектора усиливается и регистрируется. Чтобы отсечь излучение пламени свечение лампы с полым катодом модулируют либо механически (модулятором М), либо электрически, питая лампу с полым катодом переменным током, а усилитель сигнала фотоумножителя (У) настраивают на частоту модулятора.

Наряду с однолучевыми приборами для измерения атомной абсорбции применяют также двухлучевые спектрофотометры.

В приборах этого типа первичный пучок излучения с помощью обтюратора 0 и поворотных зеркал делится на 2 пучка, один из которых далее проходит через анализатор, а второй в обход. Затем оба пучка попеременно направляются на входную щель монохроматора (3) и поочередно детектируются, усиливаются и сравниваются друг с другом. На выходе отсчитывается A = lg(I₀/I).

3.Особенности процедуры анализа определяются свойствами объекта исследования, концентрацией определяемого элемента в растворе, полученного после соответствующей подготовки пробы и индивидуальными характеристиками самого элемента. Однако, можно выделить группы элементов, для которых условия определения с помощью ААА схожи. Рассмотрим эти группы.

3.1. Щелочные металлы.

Соли щелочных металлов нестойки и практически почти полностью диссоциируют в пламени ацетилен-воздух и даже в более низкотемпературных пламенах. Энергия верхних уровней резонансных дублетов, как и потенциал ионизации, уменьшается с увеличением атомного номера от лития и натрия к цезию. Поэтому литий и натрий целесообразно определять в более высокотемпературном пламени ацетилен-воздух. Степень ионизации натрия и лития при этом невелика и поэтому мало сказывается на концентрации свободных атомов этих элементов. Калий, рубидий и цезий в пламени ацетилен-воздух ионизированы в значительной степени, что приводит к уменьшению пределов обнаружения. Поэтому, при необходимости определения относительно низких концентраций этих элементов лучше использовать более холодные пламена, например пропан-воздух. Ионизация может привести к нарушению линейности градуировочных графиков, что крайне нежелательно.

Эта особенность связана с нелинейностью зависимости константы ионизации от концентрации. В случае определения щелочных металлов более удобно использовать эмиссионную пламенную спектроскопию. Стандартные растворы рекомендуется готовить из соответствующих хлоридов. Оптимальные концентрации для пламени ацетилен-воздух: литий 0,5-5.0 мкг/мл. натрий 0.3-3.0 мкг/мл. К 2.0-20 мкг/кл.