1.6. Потенциальные кривые взаимодействия частиц. Порог коагуляции

Потенциальные кривые взаимодействия частиц - зависимости суммарной энергий взаимодействия U = U_i + (- U_m) от расстояния между частицами - позво­ляют предсказать результат случайного столкновения ча­стиц и, тем самым, оценить устойчивость дисперсных систем. Изменение устойчивости чаще всего осу­ществляется введением в дисперсные системы различных веществ: стабилизаторов или их антиподов - коагулян­тов. Коагулирующим действием обладают все электроли­ты и некоторые ВМС. Минимальная концентрация электролита с_кр, при ко­торой в дисперсной системе начинается коагуляция, обнаруживаемая экспериментально (например, по измене­нию окраски или оптической плотности растворов и т. д.), называется критической концентрацией или порогом ко­агуляции. Порог коагуляции зависит от размера и, осо­бенно сильно, от валентности того иона, знак заряда которого противоположен знаку заряда поверхности ча­стиц.

В однокомпонентных (по дисперсной фазе) системах при малых концентрациях электролита (с < с_кр) электро­статические силы отталкивания больше молекулярных сил притяжения (кроме области малых расстояний). При этом (рис. 1.2, а) имеется потенциаль­ный барьер (U_max). Скорость коагуляции в такой системе определяется вероятностью столкновения частиц, имеющих кинетическую энергию E ≥ U_max. Из кривых распределе­ния частиц по кинетическим энергиям следует, что самые «быстрые» частицы имеют кинетическую энергию Е ~ 15kT. Поэтому достаточно высокий потенциальный барьер U_max ≥ 15 kT непреодолим практически для всех частиц системы. При такой величине потенциального барьера коагуляция идет с очень малой скоростью и система является устойчивой.

При повышении концентрации электролита происходит сжатие ДЭС и уменьшение радиуса действия электроста­тических сил отталкивания. Это приводит к уменьшению потенциального барьера и к появлению энергетического (вторичного) минимума U_min на больших расстояниях (рис. 1.2, б). Устойчивость системы при таком виде потенциальной кривой зависит от величины потенциального барьера, препятствующего непосредствен­ному контакту частиц, и, кроме того, от глубины вто­ричного минимума. При достаточно большой величине потенциального барьера (U_max ≥ 15 kT) скорость коагуля­ции будет определяться вероятностью столкновения ча­стиц, кинетическая энергия которых Е ≤ U_min. Если это неравенство выполняется,

Рис. 1.2. Потенциальные кривые взаимодействия частиц при раз­личных концентрациях электролита.

частицы будут фиксироваться относительно друг друга на расстояниях, соответствую­щих абсциссе вторичного минимума. При концентрациях электролита с > с_кр электростати­ческие силы на всех расстояниях меньше сил притяжения (рис. 2.1, в). В таких неустойчивых систе­мах при коагуляции возникает непосредственный контакт частиц.

В теории ДЛФО порог коагуляции рассчитывают на основании предположения о том, что при с = с_кр потен­циальная кривая имеет вид кривой, изображенной на рис. 2.1, г. Критическая концентрация определяется ре­шением следующей системы уравнений, справедливой при h = h₁ (максимум на потенциальной кривой):

(1.42)

Решение системы (1.42) приводит к следующим ре­зультатам. Для сильнозаряженных поверхностей

(1.43)

а для слабозаряженных

(1.44)

где

Уравнения (1.43) и (1.44) дают теоретическое обоснование правилам Эйлерса-Корфа и Шульце-Гарди для зависимостей порога коагуляции от валентности противоионов, вызывающих коагуля­цию.

и (1.45), (1.46)

Действие электролитов на многокомпонентные (по дис­персной фазе) системы более многообразно, чем на однокомпонентные: повышение концентрации индифферентного электролита может как ускорять, так и замедлять коагу­ляцию. Последнее наблюдается, например, в тех случаях, когда притяжение частиц обусловлено электростатическим взаимодействием, а отталкивание—молекулярным. Для прогнозирования устойчивости мно­гокомпонентных систем необходимо построить и проана­лизировать потенциальные кривые взаимодействия одина­ковых частиц (для каждого компонента) и разнородных. Необходимо учитывать также, что скорость коагуляции определяется численной, а не массовой концентрацией дисперсной фазы.

Дисперсные системы, используемые в технике, как правило, полидисперсны; минимальный и максимальный размеры частиц могут отличаться на один-два порядка. Даже при самом тщательном фракционировании в дис­персных системах содержится небольшая масса мелких частиц, численная концентрация которых может быть соизмерима с концентрацией основной массы более круп­ных частиц. В этом отношении показателен следующий пример. В бидисперсной системе, состоящей из частиц, отличающихся по размеру на порядок, численные кон­центрации крупных и мелких частиц одинаковы при со­держании мелких частиц всего 0,1% (вес.). Энергия молекулярного и электростатического взаи­модействий сферических частиц одинакового размера, как следует из уравнений (1.34) - (1.35), прямо пропорциональна их радиусу. Поэтому увеличение размера частиц влечет увеличение потенциального барьера и глубины вторичного минимума. Основываясь на этом, можно заключить, что высокодисперсные системы (а ≤ 0,1 мкм) более склонны к ближней коагуляции, а грубодисперсные - к дальней агрегации.

Дальнюю коагуляцию (во вторичном минимуме) в грубодисперсных системах можно существенно замедлить, применяя в качестве стабилизатора устойчи­вые золи (дисперсные системы коллоидной степени дис­персности а ≤ 0,1 мкм). При добавлении коллоидных ча­стиц в грубодисперсные системы в результате коагуляции или гетерокоагуляции на поверхности крупных частиц образуется защитный слой из мелких частиц. Он экрани­рует молекулярные силы, действующие между крупными частицами, и, тем самым, способствует стабилизации си­стемы.