Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электрической проводимости (электропроводности) растворов электролитов.

Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток под действием электрического поля. Двигающиеся в растворе ионы в поле электрического тока испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемый релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора W обратна его электрическому сопротивлению R:

W = (1)

где W – электропроводность раствора, Ом^-1 или См (сименс),

R – электрическое сопротивление раствора, Ом

Для измерения электропроводности растворов используются электроды, погруженные в этот раствор. Сопротивление раствора обратно пропорционально площади электродов S (см²) и прямо пропорционально расстоянию между ними (см):

R = (2)

где - коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением, Ом ^. см;

Если принять = 1 см, S = 1 см², то R = . При этих условиях удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см³ раствора.

В аналитических целях величина “электропроводность – W” как таковая используется крайне редко, поскольку электропроводность любого проводника – раствора или металла – зависит от его размеров и форм. Чтобы не учитывать зависимость электропроводности от размеров проводника, пользуются понятием “удельная электропроводность ”. Удельная электропроводность (Ом^{-1 .} см^-1 или См ^. см^-1) является величиной, обратной удельному сопротивлению:

= (3)

Удельная электропроводность характеризует только проводящую среду, т.к. она не зависит от геометрии проводника.

Удельная электропроводность соответствует электропроводности раствора объемом в 1 см³, находящегося между электродами площадью 1 см², расположенным на расстоянии 1 см друг от друга.^х)

Для разбавленных растворов удельная электропроводность изменяется пропорционально концентрации. Поэтому в расчетах удобно пользоваться эквивалентной электропроводностью.

Эквивалентной электропроводностью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Единицей измерения является См.см²/моль экв. (СИ).

Удельная и эквивалентная проводимость взаимно связаны соотношением:

= , (4)

где С – молярная концентрация эквивалента, моль/л.

Подвижность ионов имеет постоянное максимальное значение при бесконечном разбавлении раствора, поэтому эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении представляет собой постоянную величину, равную сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении:

₀ = ₀₊ + _0- (5)

где ₀₊ , _0- - предельная электропроводность (подвижность) ионов.

Если ион несет более одного заряда, то значение подвижности иона относят к одному заряду.

Когда в растворе присутствует больше, чем два вида ионов или смеси любых электролитов, эквивалентная электропроводность определяется уравнением Кольрауша:

= (6) Закон аддитивности электричес-

кой проводимости растворов

электролитов при бесконечном

разведении

где: С – общая концентрация электролита,

С_i –концентрация, I – ого вида ионов,

Z_i - заряд ионов,

- ионные электрические проводимости (их величины указаны в книге Дж.Плэмбека “Электрохимические методы анализа”, М., “Мир”, 1985)

^х)Примечание Формулы, обозначения и размерности некоторых величин в системах СИ и СГС сведены в таблицу 3

Таблица 3

№ пп	Наименование величин	Обоз- наче- ние	Наименование размерности		Расчетные формулы
			Система СГС	Система СИ
1	2	3	4	5		6
1	Электрическое сопротивление	R	Ом	Ом		; U=Y · R
2	Сила тока	J	А (Ампер)	А (Ампер)
3	Электрическое напряжение	U	В (Вольт)	В (Вольт)
4	Электрическая проводимость (электро-проводность)	W	Ом-1	См (сименс)
5	Длина проводника		см	м
6	Площадь сечения проводника	S	см2	м2
7	Удельное электрическое сопротивление		Ом . см	Ом . м
8	Удельная электрическая проводимость		Ом-1 . см-1	Ом-1 . м-1 или Ом-1 . см-1
9	Эквивалентная электрическая проводимость (эквивалентная электро-проводность)	λ	см2/Ом.(г-экв)	Ом.см2/моль экв. Ом.м2.моль-1
10	Концентрация раствора	C	г- экв . л-1	моль . см-3
11	Объем раствора	V	л=дм3 мл=см3	м3

Аномально высокая подвижность ионов водорода и гидроксида в водных растворах объясняется особым механизмом передвижения этих ионов.

Известно несколько методов кондуктометрического анализа. Методом прямой кондуктометрии концентрация вещества определяется по электрической проводимости раствора, если между ними существует прямая пропорциональность и, в основном, для анализа однокомпонентных систем. Прямую кондуктометрию используют сравнительно редко, поскольку регистрируемый аналитический сигнал избирателен: электропроводность-величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе.

Прямые кондуктометрические измерения успешно используют, например, для оценки чистоты растворителя, речных и минеральных вод, а также для определения констант диссоциации электролитов, состава и константы устойчивости комплексных соединений, растворимости малорастворимых электролитов.

Большое распространение в аналитической практике получил метод кондуктометрического титрования, основанный на использовании химической реакции, в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора. При кондуктометрическом титровании могут быть использованы химические реакции всех типов.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом достоинств: возможно дифференцированное титрование смесей ряда кислот или оснований, титрование мутных, окрашенных растворов, а также возможно титрование при образовании гидролизующихся солей. Нижний предел определяемых концентраций 10^-4 моль/л, погрешность определений 2%.

При кондуктометрическом титровании происходит замещение ионов, находящихся в анализируемом растворе и участвующих в реакции с титрантом, ионами титранта, подвижностью которых больше или меньше подвижности ионов анализируемого раствора. Этим обусловлено получение восходящих или нисходящих ветвей кривых кондуктометрического титрования. Точность установления точки эквивалентности определяются углом пересечения прямых: угол должен быть как можно меньше, так как только в этом случае наблюдается излом на кривой титрования. Наиболее острый угол пересечения прямых получается при кислотно-основном титровании, так как ионы Н⁺ и ОН^- вносят особенно большой вклад в электропроводность раствора. Наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия в кондуктометрии можно применять реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.

В кислотно-основном титровании возможны следующие случаи (см. рис.9, 10, 11).

х Ом^-1.см^-1

d

а

в с

сильная слабая

кислота кислота

О V

см³ , титранта

Рис.9. Кривая титрования смеси сильной и слабой кислот сильным основанием.

Х

тэ

тэ

V, см³ V, см³

а б

Рис.10. Кривые титрования слабой кислоты

а) сильным основанием, б.) слабым основанием

При осадительном титровании катион или анион анализируемого раствора образует осадок с анионом (или соответственно катионом) титранта.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих применение кислотно-основных индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы (до 10^-4); более точно устанавливается конечная точка при титровании слабых кислот и оснований.