Институт пищевых технологий – филиал

государственного бюджетного образовательного учреждения

высшего профессионального образования

«Нижегородский государственный инженерно-экономический институт»

Кафедра математических и естественнонаучных дисциплин

Физико-химические методы исследования

Лабораторный практикум для студентов

по специальности 100800

очной и заочной формы обучения 1 курса

Нижний Новгород2012

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Теоретическое введение

1.1.Электроды и гальванические элементы.

Различают прямую потенциометрию или ионометрию и потенциометрическое титрование. В обоих случаях аналитическим сигналом является величина электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента (ГЭ), системы, в которой химическая энергия превращается в электрическую. В электролизере (в электролитической ванне) происходит обратный процесс превращения электрической энергии в химическую. Ионометричекий метод анализа основан на прямом измерении электродвижущей силы (ЭДС) в системе, зависящей от концентрации потенциалопределяющего иона и относится к потенциометрическим методом анализа. ГЭ состоит, как минимум, из двух соединенных электродов. Электродом называют совокупность двух (и более) контактирующих фаз с разной природой проводимости (электронной, ионной, дырочной и т.д.). При обозначении электрода участники электродной реакции перечисляют через запятую, фазы, на границе которых происходит скачок потенциала, отделяют вертикальной чертой, например: никелевый электрод (металлический никель, погруженный в раствор сульфата никеля) Ni²⁺|Ni или NiSO₄|Ni. Иногда вертикальные линии внутри одного электрода опускают, например: окиснортутный электрод (металлическая ртуть, в контакте с оксидом, залита раствором щелочи) Hg, HgO, OH^-.

В условной записи ГЭ справа располагают более положительный электрод, катод, на котором при необратимой работе ГЭ протекает реакция восстановления (+ē). Для ГЭ

^- Zn|ZnCl₂| |NiSO₄|Ni ⁺ протекают реакции:

^{цинковый электрод никелевый электрод}

на + катоде: Ni²⁺ + 2ē → Niº

на – аноде: Znº - 2ē → Zn²⁺

в ГЭ: Ni²⁺ +Znº → Niº + Zn²⁺

ЭДС ГЭ Е равна разности потенциалов φ на концах цепи

Е = φ⁺ - φ^- = φ_катода – φ_анода = φ_пр – φ_лев.

Измерить φ отдельного электрода не представляется возможным, поэтому относительный потенциал электрода приводят в справочнике как ЭДС ГЭ, составленного из данного электрода и другого, выбранного за начало отсчета, чаще стандартного водородного электрода. Стандартный электрод – электрод, активности участников реакции для которого равны единице.

1.2.Измерение эдс гэ.

Для расчета потенциала рабочего (индикаторного) электрода ЭДС ГЭ (Е_х) измеряют в условиях, близких к равновесным, т.е. в условиях отсутствия тока в цепи. Это достигается использованием компенсационного метода (рис.1), при котором Е_х компенсируется внешним источником Е при сопротивлении магазина сопротивлений R_х. Гальванометр Г показывает отсутствие тока. Переключателем К Е_х сравнивают с ЭДС стандартного источника (например, элемента Вестона) Е_ст, для которого компенсация наблюдается при R_ст.

Элемент Вестона.

Схема ^- Cd(Hg) | CdSO₄ | Hg₂SO₄ | Hg ⁺

12,5% нас.CdSO₄·3/2H₂O тв

Реакция Cd + Hg₂²⁺ ↔ 2Hg + Cd²⁺

ЭДС = 1,018В = 0,615 – (-0,403)

температурная зависимость Е = 1,018 – 4,06·10^-5 (t - 20)

CdSO₄ · 3/2H₂O

Hg₂SO₄

Cd(Hg) Hg

– | | + токоподвод (Pt)

Из равенства токов , откуда Е_х=Е_ст· . Выполнявшийся ранее вручную компенсационный метод в современных приборах реализуется автоматически.

Равновесные условия (или близкие к ним) достигаются также при использовании потенциометров с высоким входным сопротивлением.

Е

R

Г

Е_ст

К

Е_х

Рис.1. Компенсационная схема