2. Сольватация (гидратация): Тепловой эффект растворения.

Главную роль в образовании сольватов играют непрочные межмолекулярные силы и, в частности, водородная связь. Так, рассматривая механизм растворения вещества на примере NaCl в воде, было видно, что положительные и отрицательные ионы, имеющиеся в кристаллической решетке, могут по законам электростатического взаимодействия притягивать или отталкивать полярные молекулы растворителя. Например, положительно заряженные ионы Na⁺ могут быть окружены одним или несколькими слоями полярных молекул воды (гидратация ионов). Отрицательно заряженные ноны Сl^- также могут взаимодействовать с молекулами полярного растворителя, но ориентация диполей воды вокруг ионов Сl^- будет отличаться от ориентации вокруг ионов Na⁺ (см. рис.1).

Кроме того, довольно часто растворяемое вещество может и химически взаимодействовать с растворителем. Например, хлор, растворяясь, реагирует с водой (хлорная вода)

Сl₂+Н₂0=НСl + НОСl

Аммиак, растворяясь в воде, одновременно образует гидроксид аммония (точнее гидрат аммиака)

NН₃ + Н₂O=NН₃•Н₂О↔Н₄⁺ + OН^-

Как правило, при растворении поглощается или выделяется тепло и происходит изменение объема раствора. Объясняется это тем, что при растворении вещества происходит два процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и взаимодействие частиц растворителя с частицами растворенного вещества. Оба эти процесса сопровождаются различными изменениями энергии. Для разрушения структуры растворяемого вещества требуются затраты энергии, тогда как при взаимодействии частиц растворителя с частицами растворенного вещества происходит выделение энергии.

В зависимости от соотношения этих тепловых эффектов процесс растворения вещества может быть эндотермическим или экзотермическим. Тепловые эффекты при растворении различных веществ различны. Так, при растворении серной кислоты в воде выделяется значительное количество теплоты. Аналогичное явление наблюдается при растворении в воде безводного сульфата меди (экзотермические реакции). При растворении в воде нитрата калия или нитрата аммония температура раствора резко понижается (эндотермические процессы), а при растворении в воде хлорида натрия температура раствора практически не меняется.

Исследование растворов различными методами показало, что в водных растворах образуются соединения частиц растворенного вещества с молекулами воды - гидраты. В случае сульфата меди присутствие гидратов легко обнаружить по изменению цвета: безводная соль белого цвета, растворяясь в воде, образует раствор синего цвета.

Иногда гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении его из раствора входит в состав его кристаллов. Кристаллические вещества, содержащие в своем составе воду, называются кристаллогидратами. Вода, входящая в структуру таких кристаллов, называется кристаллизационной.

3. Термохимия.

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, называют термохимией. Значение термохимии в практике весьма большое, если учесть, что тепловые эффекты рассчитывают при составлении тепловых балансов различных процессов и при исследовании химических равновесий.

Термохимия позволяет вычислять тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Это относится не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, испарения, сублимации, кристаллизации и др. фазовым переходам.

Тепловым эффектом химической реакции называют максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения. Тепловой эффект считается положительным, когда теплота поглощается в ходе реакции (эндотермическая реакция), если теплота выделяется — отрицательным (экзотермическая реакция). Согласно закону Гесса, установленного экспериментально в 1846 г., - тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Закон Гесса является вполне строгим только для процессов, протекающих при постоянном объеме, когда тепловой эффект равен ∆U (изменению внутренней энергии), или при постоянном давлении, когда тепловой эффект равен ∆Н (изменению энтальпии).

δ Qv = dU , Qv = ΔU

δ Qp = dH , Qp = ΔH

Для этих процессов он легко выводится из общего первого начала термодинамики (закон Гесса был установлен раньше, чем было введено уравнение первого начала термодинамики).

Выводы из закона Гесса:

1. Теплота образования соединения из исходных веществ не зависит от способа получения этого соединения. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции минус алгебраическая сумма теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрического коэффициента.

Теплота разложения соединения до тех же исходных веществ равна и противоположна по знаку теплоте образования соединения из этих веществ. Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения точно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования

ΔН_разл. = - ΔН_обр.

2. Если две реакции имеют одинаковые начальные состояния и разные конечные, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

3. Если из двух различных систем в результате различных процессов образовался одинаковый продукт, то разность между значениями тепловых эффектов этих процессов равна теплоте перехода из первой системы во вторую.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования реагентов из простых веществ. Эта сумма разбивается на два слагаемых: сумма теплот образования продуктов (положительная) и сумма теплот образования исходных веществ (отрицательная) с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔHх.р. = ∑ (ΔH_f ν_i )_прод. - ∑(ΔH_f ν_i)_исх.

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус теплот сгорания продуктов реакции, с учетом стехиометрического коэффициента.

ΔHх.р. = ∑ (ΔH_сгi · ν_i)_исх. - ∑(ΔH_сг · ν_i)_пр.

ΔНх.р.= ΔН_сг(СН₄) - ΔН_сг(СО₂) - 2 ΔН_сг(Н₂О)

ΔН_сг(О₂) = 0

Таким образом, закон Гесса применяется при различных термохимических расчетах, и является основным законом термохимии. Он дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, для которых экспериментальные данные отсутствуют; тепловые эффекты реакций, протекающих в калориметре; для медленных реакций, т. к. теплота в ходе реакции будет рассеиваться, а во многих случаях и для таких, для которых они не могут быть измерены в нужных условиях, или когда процессы еще не осуществлялись. Это относится как к химическим реакциям, так и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др.

Однако применение данного закона требует строгого соблюдения предпосылок, лежащих в его основе. Прежде всего, необходимо, чтобы в обоих процессах были действительно одинаковы начальные и конечные состояния. При этом существенным является не только одинаковость химического состава продуктов, но и условий их существования (температура, давление и др.) и агрегатного состояния, а для кристаллических веществ также и одинаковость кристаллической модификации. При точных расчетах в случае, если какое либо из веществ, участвующих в реакциях, находится в высокодисперсном (т. е. сильно раздробленном) состоянии, существенной оказывается иногда даже и одинаковость степени дисперсности веществ.

Очевидно, что тепловой эффект будет различен также в зависимости от того, будут ли получаемые или исходные вещества находиться в чистом состоянии или в растворе, отличаясь на величину теплоты растворения. Тепловой эффект реакции, протекающей в растворе, равен сумме теплового эффекта самой реакции и теплового эффекта процесса растворения химических соединений в данном растворителе.