2.2.2. Полисахариды.

Деструкция целлюлозы и гемицеллюлоз в щелочной среде – важный фактор при сульфатной варке. Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида. При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходит большое число превращений. Наиболее важные из них: растворение недеградированных полисахаридов; деполимеризация с редуцирующего конца (так называемая реакция пилинга (peeling)), продолжающая до образования щелочеустойчивых концевых групп – реакция стопинга (stopping); щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп; деградация и дальнейший распад растворенных полисахаридов. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза.

В период заварки (период нагрева при варке) при температуре около 100С начинается деструкция полисахаридов с редуцирующих концов цепей (первичный пилинг). При температуре 150С происходит щелочной гидролиз цепей. В результате образуются новые редуцирующие концевые группы, которые также вызывают реакцию деполимеризации (вторичный пилинг). Пилинг происходит по механизму β-алкоксиэлиминирования с образованием различных карбоновых кислот. В результате каждого акта такой реакции цепь укорачивается на одно звено:

Начальная стадия заключается в изомеризации концевого редуцирующего звена (I) в звено кетозы (II), находящееся в равновесии с соответствующим 2,3-ендиолом. Эти структуры неустойчивы, что приводит к отщеплению заместителя у С₄ с образованием нового редуцирующего звена в укороченной цепи полисахарида и элиминированию концевого звена (III). Последнее претерпевает таутомерное превращение в дикарбонильное соединение (IV). Новое концевое звено в щелочной среде претерпевает перегруппировку с образованием изосахариновой кислоты (V). Другие возможные продукты – молочная кислота (VI) или 2-гидроксибутановая и 2,5-дигидроксипентановая кислоты (VII). Гемицеллюлозы подвергаются пилингу в значительно большей степени, чем целлюлоза. Скорость реакции зависит от типа гемицеллюлоз. Ксиланы более стабильны, чем глюкоманнаны. В случае ксиланов лиственных пород это объясняется стабилизирующим влиянием боковых ответвлений звеньев галактуроновой кислоты, находящихся по соседству с редуцирующим концом цепи ксилана. Легкое отщепление боковых звеньев арабинозы у ксиланов древесины хвойных пород также оказывает стабилизирующее действие на цепь против пилинга, т.к. в результате потери боковой цепи образуется стабильное к щелочи концевое звено метасахариновой кислоты.

В случае целлюлозы должно отщепляться около 50-60 звеньев глюкозы, пока не произойдет конкурирующая реакция, которая остановит деполимеризацию:

Весьма важная реакция стабилизации (стопинг) инициируется β-гидроксиэлиминированием с превращением концевого звена в стабильное к действию щелочи звено метасахариновой кислоты (VIII). Может образоваться и другое концевое звено, например С₂-метилглицериновой кислоты (IX) и, частично, альдоновой кислоты, что указывает на участие окислительных реакций. Без реакции стабилизации деполимеризация может полностью разрушить молекулу полисахарида.

Помимо пилинга при высокой температуре варки (от 150С) важное значение приобретает щелочной гидролиз (статистическая деструкция), который дает начало новым реакциям пилинга:

Щелочной гидролиз протекает значительно медленнее кислотного гидролиза. Гликозидная связь расщепляется в результате элиминирования алкоксигруппы после ионизации гидроксильной группы у С₂ и образования 1,2 –эпоксида.

Гидролитическое расщепление приводит к образованию нового редуцирующего концевого звена, а, возможно, и звена 1,6-ангидроглюкозы, которые могут легко отщепляться в результате пилинга.

Однако молекулярно-массовые характеристики технических целлюлоз, получаемых при щелочной делигнификации, свидетельствует о существенном развитии процессов статистической деструкции (деградации) полисахаридов, сопровождающейся значительным снижением СП, что не может быть объяснено только щелочным гидролизом их макромолекул. Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции. Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определённое количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-анион-радикал О₂ и гидроксид-радикал НО^‾. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции -элиминирования: