2.2.1. Лигнины.
Лигнин (от лат. lignum – дерево) – ароматический полимер сетчатой структуры, состоящий из фенилпропановых единиц (ФПЕ) С6-С3, соединенных между собой разнообразными простыми эфирными и углерод-углеродными связями. Многочисленные исследования с применением меченных соединений подтвердили, что предшественниками всех лигнинов – первичными структурными звеньями – являются n-гидроксикоричные спирты: n-кумаровый (I), конифериловый (II) и синапровый (III).
Схема 1. Структурные единицы лигнина.
Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 28…30 %, а в древесине лиственных пород – 18…26%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет смесь ароматических полимеров родственного строения.
Различают природный лигнин (протолигнин), находящийся в древесине, и препараты лигнина, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сетки, имеют разветвленную структуру и неоднородны по молекулярной массе.
Любой лигнин, как лиственных, так и хвойных древесных пород, представляет собой гетерополимер. Кроме различий в типе составляющих фенилпропановых единиц содержатся разные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные) и присутствуют связи разного типа с другими единицами.
Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки ксилемы от камбия клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период времени (у некоторых растений даже на второй-третий день) клеточные стенки начинают давать качественные (цветные) реакции на лигнин. Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и сыграл важную роль в эволюции растений. Лигнин придает необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок.
При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и с малым содержанием остаточного лигнина (он ухудшает оптические свойства), в результате происходят глубокие химические изменения лигнина.
Разнообразие типов связей между фенилпропановыми единицами, наличие бензольных колец с активными положениями делают лигнин весьма реакционноспособным. В то же время полифункциональность, гетерополимерный характер и трехмерная сетчатая структура природного лигнина значительно усложняют его поведение в химических превращениях и обуславливают различную устойчивость к действию химических реагентов.
В щелочной среде в реакциях нуклеофильного замещения участвуют только фенольные единицы. Реакции идут по механизму SN 1. В первой стадии реакции нуклеофильного замещения фенольная единица превращается в феноксид-анион. Этому превращению способствует делокализация отрицательного заряда в результате эффекта сопряжения с бензольным кольцом (резонанса). Затем происходит элиминирование бензилспиртового гидроксила в виде гидроксид-аниона с образованием промежуточного активного хинонметида, также стабилизированного резонансом. Кислород феноксид-аниона как электронодонорный заместитель в результате эффекта сопряжения облегчает разрыв связи С – О. Во второй стадии реакции к поляризованному хинонметиду присоединяется нуклеофил :Nu‾ :
Аналогичным образом идет сольволитическая, в частности, гидролитическая, деструкция простой эфирной связи в α-положение в группировках n-гидроксибензилового эфира (α-О-γ, α-О-углевод, α-О-4)
После образования хинонметида происходят конкурирующие реакции присоединения «внешних» и «внутренних» нуклеофилов, а также реакции нуклеофильного элиминирования γ-углеродного атома:
«Внешние» нуклеофилы – низкомолекулярные регенты в форме анионов, в том числе обеспечивающие защиту от конденсации (в случае сульфатной варки это гидросульфид-ион :SH‾). «Внутренние» нуклеофилы – активные положения бензольных колец других ФПЕ лигнина.
В отсутствии сильного «внешнего» нуклеофила с реакциями нуклеофильного замещения конкурирует реакция нуклеофильного элиминирования. При отщеплении γ-углеродного атома (в виде формальдегида CH2O) от димерной структуры со связью β-О-4 образуется устойчивая структура β-арилового эфира енола.
Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160-180ºС могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинации приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал О2 и гидроксильный радикал НО., которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов. При этом сере, содержащийся в сульфиде и гидосульфиде натрия, отводится роль «ловушки» радикалов и антиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы.
Недостаток сульфатной варки – выделение дурнопахнущих сернистых соединений, образующихся из метоксильных групп лигнина под действием гидросульфида натрия при высокой температуре варки. Сначала получается легколетучий метилмеркаптан:
Rлиг-ОСН3+ NaHS→ Rлиг-ОNa + CH3SH
А затем из него получают легколетучий диметилсульфид СН3SCH3. В результате окисления метилмеркаптана образуются менее летучие диметилдисульфид СН3SSCH3. Из диметилсульфида при окислении можно получить ценный растворитель – диметилсульфоксид (СН3)2SO.
Недостатки сульфатной варки можно в определенной степени устранить, используя полисульфидные варочные растворы, которые готовят либо растворением серы в сульфатном варочном растворе, либо окислением содержащегося в нем Na2S. Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS‾, окисляя при этом редуцирующие звенья углеводов и лигнин. Выход целлюлозы повышается на 1-2%.