Федеральное агенство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Санкт-Петербургский государственный

технологический университет растительных полимеров

Кафедра комплексной химической переработки древесины

Курсовая работа

Исследование морфологической структуры,

физико-химических и химических характеристик

беленой сульфатной целлюлозы из древесины хвойных пород.

Выполнил:

студент гр. 140 Чистяков П.А.

Проверила:

доцент Терентьева Э.П.

Санкт-Петербург

2006

Содержание

1. Введение ………………………………………………………………………… 3

2. Литературный обзор ……………………………………………………………. 4

2.1. Методы получения технических целлюлоз ……………………………… 4

2.2. Химические превращения компонентов древесины в условиях

сульфатной варки ………………………………………………………………. 6

2.2.1. Лигнины ………………………………………………………………. 7

2.2.2. Полисахариды ………………………………………………………… 9

2.2.3. Экстрактивные вещества ……………………………………………. 12

2.3. Отбелка целлюлозы ………………………………………………………. 14

2.4. Показатели качества технических целлюлоз …………………………… 15

3. Методическая часть ……………………………………………………………. 18

3.1. Оптическая микроскопия ………………………………………………… 18

3.1.1. Определение породного состава волокон …………………………. 18

3.1.2. Определение равномерности отбелки …………………………….... 18

3.1.3. Определение метода варки технической целлюлозы ……………... 19

3.2. Химический и физико-химический анализы ……………………………. 19

3.2.1. Определение влажности целлюлозы ……………………………….. 19

3.2.2. Определение массовой доли альфа-целлюлозы …………………… 20

3.2.3. Определение степени набухания целлюлозы ……………………… 20

3.2.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы ………. 20

3.2.5. Определение карбоксильных групп ……………..………………….. 21

3.2.6. Определение медного числа целлюлозы ………………………….... 22

4. Экспериментальная часть ……………………………………………………… 23

4.1. Оптическая микроскопия ………………………………………………… 23

4.1.1. Определение породного состава волокон ………………………….. 23

4.1.2. Определение равномерности отбелки ……………………………… 24

4.1.3. Определение метода варки технической целлюлозы ……………... 24

4.2. Химический и физико-химический анализы ……………………………. 24

4.2.1. Определение влажности целлюлозы ……………………………….. 24

4.2.2. Определение массовой доли альфа-целлюлозы …………………… 24

4.2.3. Определение степени набухания целлюлозы ……………………… 24

4.2.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы ………. 25

4.2.5. Определение карбоксильных групп ………………………………… 25

4.2.6. Определение медного числа целлюлозы …………………………… 25

4.2.7. Обсуждение результатов анализа …………………………………... 26

5. Выводы ………………………………………………………………………….. 26

6. Список литературы ……………………………………………………………... 27

1. Введение.

Древесина является уникальным сырьём, постоянно возобновляемым в процессе фотосинтеза. Квалифицированное, комплексное использование её биомассы представляет собой важнейшую задачу с позиций экономики и экологической безопасности. Ценные физические свойства, такие как большая прочность, при малой плотности, низкие тепло- и электропроводность, легкость обработки, и т. д., делают древесину незаменимым конструкционным и поделочным материалом для изготовления разнообразных изделий, необходимых в промышленности, строительстве, производстве мебели и др. Химическая переработка древесины включает такие отрасли как ЦБП, лесохимическое производство, производство ДВП и ДСП, пластических масс, гидролизное производство. В 2004 году в мире было произведено 336,8 млн. т бумаги и картона, в среднем около 50 кг на душу (оптимально необходимо 230-260 кг на душу населения). Общее количество произведенных волокнистых полуфабрикатов (ВПФ) составляет 340,1 млн. т, в том числе первичные древесные – 170,9 млн. т, недревесные – 19,9 млн. т, вторичные (макулатура) – 149,3 млн. т. Древесные ВПФ включают в себя: механическая масса – 36,1 млн. т, полуцеллюлоза – 8,6 млн. т, целлюлоза – 126,2 млн. т, в том числе сульфатная беленая – 87,1 млн. т, сульфатная небеленая – 34,1 млн. т, сульфитная беленая – 3,9 млн. т, сульфитная небеленая – 1,1 млн. т.

Целлюлоза для бумаги должна иметь высокие показатели механической прочности, а для писчей и печатной бумаги - и высокую белизну. Целлюлоза, предназначенная для химической переработки, должна иметь высокую степень чистоты (содержать мало примесей), степень полимеризации в оптимальном интервале, обеспечивающем хорошую растворимость получаемых производных, и высокую степень однородности по степени полимеризации и по реакционной способности. Так же техническую целлюлозу для химической переработки используют для производства вискозного волокна.

Данная курсовая работа посвящена исследованию морфологической структуры, химических и физико-химических свойств сульфатной беленой целлюлозы из древесины хвойных пород. В ней представлены результаты лабораторного исследования образцов целлюлозы с использованием существующих методик, проведена оценка соответствия полученных характеристик нормативным требованиям к качеству целлюлозы.

2. Литературный обзор.

2.1. Технические целлюлозы.

Технические целлюлозы являются важнейшими продуктами химической, химико-механической и механической переработки древесины в ЦБП. Технической целлюлозой называют целлюлозу, выделенную из природного растительного сырья, древесного и недревесного, удалением нецеллюлозных компонентов (лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ). Природная древесная целлюлоза имеет степень полимеризации (СП) 5000...10000, хлопковая 14000...20000. При выделении целлюлозы из растительного сырья она несколько разрушается и её степень полимеризации снижается. Техническая целлюлоза имеет СП в среднем 1000...2000. Строение технических целлюлоз также претерпевает изменения по сравнению с природной целлюлозой (включают в свой состав кроме спиртовых групп небольшое количество карбонильных и карбоксильных групп, а также различные примеси).

Процесс получения технической целлюлозы кратко называют варкой целлюлозы. По виду и свойствам применяемых растворов химических реагентов различают щелочные, нейтральные и кислотные методы варки. Фактором, определяющим принадлежность конкретного метода варки к щелочным, нейтральным и кислотным, является pH.

К группе кислотных способов, из числа применяемых относятся сульфитный и бисульфитный способы, которые отличаются составом и рН (кислотностью) варочного раствора.

В процессе сульфитной варки на кальциевом основании применяют варочный раствор, содержащий Са(НSO₃)₂ и большой избыток свободного SO₂. Свободный SO2, имеющий сильнокислотные свойства, проникает в древесную щепу значительно быстрее, чем варочный раствор, и поэтому подъем температуры во время разогрева до конечной температуры варки должен быть более медленным. В противном случае рано произойдут реакции конденсации лигнина, что приведет к неполной делигнификации. При получении целлюлозы для бумаги конечная температура варки обычно лежит в интервале 125 – 135 ºС, а при получении целлюлозы для химической переработки составляет около 145 ºС. Весь цикл варки занимает около 12 часов.

При бисульфитной варке (рН ~ 3-5) применяется бисульфитный варочный раствор, не содержащий SO2, на натриевой или магниевой основе. По сравнению с сульфитной максимальная температура варки несколько выше (150 – 170 ºС), а продолжительность варки значительно меньше (1-3 ч). Конечной температуры варки можно достигать даже быстрее, так как химикаты проникают в щепу лучше, и начальная температура варочного раствора выше (90 – 100ºС).

Оценивая свойства кислотных варок можно отметить ряд недостатков и достоинств. В сульфитном методе недостатками являются длительность самого процесса варки, образование накипи, отсутствие регенерации химикатов и загрязнение окружающей среды, в качестве сырья нельзя использовать высокосмолистую древесину, например сосновую, а также многие лиственные породы. Щепа не должна содержать значительное количество коры. Все это необходимо для избегания реакций конденсации лигнина с экстрактивными веществами, а эти реакции будут препятствовать сульфированию лигнина. Что касается бисульфитной варки, то она имеет ряд технологических преимуществ: отсутствие выделения SO₂ при выдувке массы из котла, непрерывность процесса, отсутствие накипи при упаривании отработанного щелока, легкость регенерации химикатов.

Сульфатный (или крафт) и натронный процессы - это два главных метода щелочной варки целлюлозы, которые, легли в основу ряда модифицированных щелочных процессов и в том числе сульфатной варки с предгидролизом для производства целлюлозы для химической переработки. В этих процессах варочным реагентом служит NaOH, а при сульфатной варке дополнительно еще и Na₂S. В отличие от сульфитных методов варки процессы сульфатной варки проводят практически по единой технологической схеме, хотя существуют разнообразные варианты условий варки и применяемого оборудования. Древесину в качестве щепы загружают в варочный котел и одновременно подают варочный раствор, поступающий из системы регенерации. Используют периодически - и непрерывнодействующие варочные установки. Периодическую варку проводят при температуре 160- 180 ºС, при рН = 13, под давлением 0,7-1,1 МПа в течение 4-6 часов, непрерывную ускоренную варку при 190-200 ºС в течение 15-30 минут. Массу и отработанный щелок выгружают при уменьшенном давлении. После промывки массы отработанный щелок отделяют и направляют в систему регенерации. При предварительном пропаривании удаляется сульфатный скипидар, который конденсируется из сдувочных газов. С упаренного щелока снимают сульфатное мыло. При сдувке из варочного котла и упаривании черного щелока выделяются токсичные пары и газы, главным образом сероводород и метилмеркаптан, а также небольшие количества диметилсульфида и диметилдисульфида. На процесс сульфатной варки и свойства получающейся целлюлозы влияет ряд факторов: исходное сырье (древесная порода и качество); модуль варки (отношение количеств щелока и древесины); расход химикатов и их концентрация в варочном щелоке; состав варочных химикатов.

В настоящее время сульфатный метод является не только доминирующим щелочным методом варки при использовании древесины в качестве сырья, но и наиболее важным способом производства целлюлозы вообще. Главными преимуществами сульфатной варки являются:

1. Пониженные требования к породному составу и качеству древесного сырья, позволяющие использовать все виды древесины хвойных и лиственных пород, в том числе в смесях, и допускающие присутствие значительных количеств экстрактивных веществ, гнилой древесины, остатков коры.

2. Небольшая продолжительность варки.

3. Достаточно хорошо разработанные процессы переработки отработанных щелоков, включая регенерацию варочных химикатов, выработку тепла, производство ценных побочных продуктов, таких, как талловое масло и скипидар при варке древесины сосны.

Основные недостатки сульфатной варки - образование токсичных газовых выбросов, пониженный по сравнению с сульфитной выход целлюлозы (45-50%), темный цвет небеленой целлюлозы.

Говоря о свойствах технических целлюлоз, полученных щелочными методами варки, можно отметить, что сульфатные целлюлозы, характеризующиеся отличными прочностными свойствами, используют для выработки прочных видов бумаги, применяемых в качестве наружного слоя гофрированного картона, мешочной и оберточной бумаги. Однако очень высокие показатели прочности свойственны только сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород. Коротковолокнистая целлюлоза из древесины лиственных пород по показателям прочности непригодна для изготовления наружного слоя гофрированного картона, хотя она легко белится и служит отличным сырьем при выработке бумаги для печати.

Сульфитная целлюлоза для бумаги, полученная из древесины лиственных пород, имеет низкие показатели прочности, и ее используют, главным образом для выработки светонепроницаемой бумаги для печати. Белизна небеленой сульфитной целлюлозы выше, чем сульфатной, даже при высоком выходе. Показатели прочности сульфитных целлюлоз ниже, чем сульфатных.

В нейтральных методах варки варочным реагентом служит водный раствор сернокислых солей натрия Na₂SO₃ или аммония (NH₄)₂SO₃, содержащий некоторое количество карбоната Na₂CO₃ или бикарбоната натрия NaHCO₃.

Наряду с перечисленными выше применяются методы производства целлюлозы, включающие две последовательные обработки сырья различными реагентами. Если сырьё обрабатывается последовательно реагентами близкими по своей природе, такие методы относятся к группе ступенчатых. Наибольшее промышленное значение имеют сульфитно-сульфитный и бисульфитно-нейтрально-сульфитный методы. В случае последовательной обработки сырья на различных ступенях двумя или несколькими разнохарактерными реагентами методы относятся к группе комбинированных, из которых промышленное значение приобрели предгидролизно-сульфатный, сульфитно-содовый и хлорно-щелочной.

Дальнейшее совершенствование технологии производства технических целлюлоз ставит следующие задачи: оптимизацию качества продукции и контроля качества, увеличение выхода и снижение энергозатрат, снижение расхода химикатов на варку и отбелку, уменьшение загрязнения воздуха и водоёмов, разработку безсернистых варочных процессов и процессов отбелки, исключающих хлор, полное использование побочных продуктов.

2.2. Химические превращения компонентов древесины в условиях сульфатной варки

Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы.

Задачей варки является более полное выделение целлюлозного волокна из древесной ткани в неповрежденном виде. Это выделение основано на том, что лигнин, вследствие наличия в нем разнообразных реакционно-активных функциональных групп, более легко поддается разрушительному действию щелочных химических реагентов по сравнению с целлюлозой и гемицеллюлозами. Однако наряду с этим происходит нежелательное растворение полисахаридов. Потери целлюлозы могут достигать 10% от ее количества в исходной древесине, глюкоманнаны растворяются на 75%, ксиланы – на 45-50%. Основное количество щелочи (до 80%) потребляется на реакции с углеводами и только 20% щелочи идет на растворение лигнина.

Поведение полисахаридов древесины при ее делигнификации в процессе варки будет определяться условиями проведения процесса, строения макромолекул и особенностями надмолекулярной структуры полисахаридов, влияющими на их доступность действию химических реагентов. По доступности к варочным реагентам все полисахариды можно разделить на три группы:

1) полисахариды, переходящие в варочный раствор (арабиногалактан, пектиновые вещества, крахмал и др.);

2) полисахариды, в структуру которых проникают реагенты (основная масса гемицеллюлоз и аморфные участки целлюлозы);

3) полисахариды, структура которых недоступна для реагентов (кристаллические участки целлюлозы и целлюлозаны).

В условиях варки между полисахаридами и щелочью происходит:

1. набухание, вызывающее физические изменения в клеточных стенках;

2. растворение углеводов без химического разрушения;

3. осаждение растворенных углеводов на целлюлозных волокнах;

4. омыление ацетильных групп;

5. ступенчатое отщепление концевых звеньев, содержащих редуцирующую группу (peeling);

6. стабилизация, в результате которой полисахариды приобретают устойчивость в щелочной среде (stopping);

7. расщепление (щелочной гидролиз) гликозидных связей.

Не следует забывать о том, что во время варки древесины целлюлоза защищена от воздействия щелочи лигнином, поэтому деструктирующее действие среды проявляется к концу варки: снижается вязкость, степень полимеризации, возрастает медное число, происходит частичное растворение целлюлозы.