4. Основы термодинамики

Термодинамика – наука о наиболее общих свойствах физических макросистем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями [5]. Термодинамика построена на основе фундаментальных начал (законов), которые являются обобщением большого числа наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы тел, образующих систему. Однако рассматривая основные понятия термодинамики, мы будем использовать и статистическую интерпретацию.

Основными понятиями термодинамики являются такие понятия как состояние, процесс, цикл, внутренняя энергия, работа, количество теплоты, теплоёмкость, энтропия, свободная энергия, энтальпия, функция Гиббса. Начнём рассмотрение основ термодинамики с внутренней энергии, предварительно вспомнив основы МКТ.

4.1 Средняя кинетическая энергия частицы. Распределение тепловой энергии по степеням свободы

Среднюю кинетическую энергию движения молекулы идеального газа можно определить по формуле:

(4.1)

Число степеней свободы i определяется числом независимых координат и осей, описывающих движение частицы в пространстве. На каждую степень свободы статистической системы приходится одна и та же энергия, равная . В этом состоит суть теоремы о равнораспределении тепловой энергии по степеням свободы. Для сложных молекул, состоящих из нескольких атомов, число степеней свободы увеличивается за счёт вращательных и колебательных. Если пренебречь изменением потенциальной энергии взаимодействия частиц, то молекулы можно рассматривать как «жёсткие». Для жестких двухатомных молекул число степеней свободы i равно 5 , из них 3 – поступательных ( три независимые координаты х,y,z, описывающие положение частицы в пространстве) и 2 вращательных. (две независимых оси вращения). Для жёстких трёхатомных и многоатомных молекул число степеней свободы равно 6, из них 3 поступательных и 3 вращательных. Для жёстких одноатомных молекул число степеней свободы равно 3 и все они поступательные.

Энергия – величина аддитивная. Поэтому среднюю кинетическую энергию одного моля молекул можно определить, усреднив энергии всех частиц одного моля: , где - число молекул в одном моле вещества (число Авогадро). Учитывая, что произведение числа Авогадро и постоянной Больцмана равно универсальной газовой постоянной, получим энергию одного моля молекул :

(4.2)

Среднюю кинетическую энергию любого количества идеального газа можно определить, усреднив энергии всех рассматриваемых частиц. Учитывая, что количество молекул в одном моле вещества очень велико, следовательно, средние кинетические энергии разных молей молекул практически одинаковы. Тогда средняя кинетическая энергия любого количества вещества может быть определена по формуле:

(4.3)

4.2 Внутренняя энергия идеального газа как функция состояния

Под внутренней энергией системы понимают полную суммарную энергию всех её структурных элементов.

Внутренняя энергия идеального газа складывается только из кинетических энергий молекул, так как потенциальной энергией их взаимодействия можно пренебречь.

Внутренняя энергия идеального газа U для любого количества молей  может быть определена через среднюю кинетическую энергию, определяемую формулой (4.3). Так как средняя кинетическая энергия идеального газа зависит только от температуры и числа степеней свободы молекулы, то и внутренняя энергия идеального газа также зависит от температуры и числа степеней свободы молекулы:

(4.4)

Таблица 4.1 Внутренняя энергия идеального газа

Газ	Число степеней свободы		Средняя кинетическая энергия поступательного движения 1 моля	Средняя кинетическая энергия вращательного движения 1 моля	Полная средняя кинетическая энергия движения 1 моля	Полная средняя кинетическая энергия движения любого числа молей
	Поступательных	вращательных
Одноатомный (жёсткие молекулы)	3	0
Двухатомный (жёсткие молекулы)	3	2
Многоатомный (нелинейные жёсткие молекулы)	3	3

Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только изменением температуры и не зависит ни от давления, ни от объёма:

(4.5)

Изменить внутреннюю энергию газа можно, например, совершив над ним работу. Но независимо от того, каким способом совершают работу, изменение внутренней энергии идеального газа зависит только от изменения температуры. Другими словами, изменение внутренней энергии зависит только от параметров начального и конечного состояния, а именно от температуры начального Т₁ и конечного состояния Т _{2 ,} и не зависит от процесса перехода из начального в конечное состояние. Поэтому внутренняя энергия – функция состояния. Если газ вернули в первоначальное состояние, то изменение внутренней энергии равно нулю.

Для элементарного процесса . Можно внести постоянные ν и R под знак дифференциала . Таким образом, изменение внутренней энергии является полным дифференциалом величины, стоящей в скобках, и этот факт может служить признаком функции состояния.

Внутренняя энергия не единственная функция состояния. Существуют и другие функции состояния, которые будут рассмотрены позднее.