4.4 Ств в органических радикалах

Разберём ещё один пример взаимодействия электрона двумя эквивалентными ядрами, а именно, с двумя ядрами азота (n=2, I_N=1). Если оба ядра азота эквивалентны, то мы должны увидеть 2nI+1=5 линий. Сигналы находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, и это расстояние в эрстедах представляет собой константу СТС на азоте I_N. Соотношение интенсивностей сигналов 1:2:3:2:1 становится понятным из расщепления спиновых уровней, из которого можно сделать такой же вывод о том, что соотношение степени вырождения уровней совпадает с соотношением интенсивности сигналов в спектре СТС.

Определим количество линий в ЭПР спектрах более сложных радикалов, например, в анион-радикалах пара- и мета-метил-нитробензолах, которые легко получить взаимодействием металлического натрия с нейтральными молекулами:

В анион-радикале пара-метил-нитробензола есть три группы эквивалентных про--тонов: два протона в орто-положении к нитро-группе, два протона в мета-положении и три эквивалентных протона в метильной группе CH₃.

Рисунок 9 – Анион-радикал пара-метил-нитробензола

Но, разумеется, самое сильное расщепление сигналов мы будем наблюдать на ядре азота, поскольку нитро-группа является мощным акцептором электронной плотности и на ней будет сосредоточена большая часть плотности неспаренного электрона. Используя вышеприведённое уравнение, можно рассчитать общее количество линий в спектре:

N=(2I_N+1)(2n_ортоI_H+1)(2n_метаI_H+1)(2n_метилI_H+1)=108,

где I_N=1, I_H=1/2, n_N=1, n_орто=n_мета=2, n_метил=3.

В другом радикале метильная группа, находящаяся в мета-положении к нитро-группе, приводит к тому, что все атомы водорода, связанные с бензольным кольцом являются неэквивалентными.

Рисунок 10 – Анион-радикал мета-метил-нитробензола

И только в метильной группе все атомы водорода эквивалентны. В результате мы увидим в спектре 192 линии.

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Сравнительный анализ насыщаемости сигналов ЭПР органических

радикалов и комплексов переходных металлов

Для работы используются кварцевые ампулы, используемые в ЯМР спектроскопии и не содержащие парамагнитные примеси. В одну из ампул помещают кристалл нитроксильного радикала, в другой – кристалл комплекса ацетилацетоната меди (II). Снимают спектры ЭПР образцов, увеличивая мощность излучателя-клистрона каждый раз на одно деление (на 1 децибел). Всего необходимо сделать десять измерений для каждого образца при одном и том же усилении сигнала. Определив полуширину и амплитуду сигналов во всех спектрах, построить график зависимости произведения H_1/2 на амплитуду от мощности излучателя. Дать сравнительный анализ насыщаемости сигналов ЭПР органических радикалов и комплексов переходных металлов.

5.1.1 Контрольные вопросы к работе.

1. Что такое время спин-решёточной релаксации?

2. Судя по полученным экспериментальным данным, у кого время спин-решёточной релаксации длиннее, у радикалов или комплексов?

3. Если заселённости обоих спиновых уровней электрона станут одинаковыми, будет ли наблюдаться сигнал ЭПР?

4. Как влияет температура на заселённости спиновых уровней и интенсивность сигнала ЭПР?

5.2 Анализ СТС в изотропных спектрах ЭПР органических радикалов

Если исследуются спектры растворов радикалов в толуоле или хлороформе, то используются кварцевые ампулы для ЯМР спектроскопии. Поскольку многие полярные растворители сильно поглощают электромагнитный поток в СВЧ диапазоне, то для съёмки спектров ЭПР растворов радикалов в воде, диметилформамиде, этаноле и т.д. лучше использовать капилляры вместо ампул. Концентрация растворов органических радикалов должна быть 10^-5моль/л. Используя эталонное вещество ДФПГ, определите частоту

электромагнитного потока, а затем величину g-фактора. На каких ядрах наблюдается СТС, вычислите константы СТС на всех ядрах. Дайте анализ относительным интенсивностям сигналов в СТС. Нарисуйте расщепление спиновых уровней электрона, построив график зависимости энергии уровней Е от напряжённости магнитного поля Н (эффект Зеемана).

5.2.1. Контрольные вопросы к работе

1. Какие факторы влияют на величины g-фактора и константы СТС?

2. Почему в спектрах ЭПР органических радикалов наблюдается более сложная СТС?

3. Как влияет на величину g-фактора введение в состав молекул радикалов

атомов серы или фосфора и почему?

5.3 Анализ спектров комплексов переходных металлов

На ЭПР спектрометре регистрируются спектры толуольных растворов комплекса переходного металла (диметилдитиокарбамата меди (II) и др.). Используемые концентрации растворов: 0.1 моль/л, 10^-2 моль/л, 10^-4 моль/л,

10^-5моль/л. Необходимо дать анализ СТС на ядрах, вычислить величины g-фактора, констант СТС. Определив полуширины линий в СТС на ядре меди, оцените асимметрию спектров. Постройте график зависимости энергии расщеплённых спиновых уровней неспаренного электрона от напряжённости магнитного поля.

5.3.1. Контрольные вопросы к работе

1. Что можно сказать о делокализации неспаренного электрона в комплексах?

2. Почему в случае комплексов переходных металлов проявляется значительная несимметричность спектров ЭПР?

3. Почему величины g-факторов в спектрах ЭПР комплексов значительно отличаются от величины g_e?

4. Почему изменение концентрации растворов комплексов влияет на разрешённость СТС и форму спектра?

29