При каталитическом крекинге разрушение молекулы алканов происходит гетеролитически с образованием ионов карбония.

алкины реакция не идет.

4.1.3 Гидратация (присоединение воды)

алканы реакция не идет.

алкены в присутствии катализаторов присо­единяют воду, образуя спирты. Реакция, очевидно, идет по карб-катионному механизму, так как в исследованных случаях она ока­залась нестереоспецифичной:

В промышленности осуществляется прямая гидротация этилена (катализаторы: H₃PO₄, фосфаты, Al₂O₃; повышенная температура):

CH₂=CH₂ + H₂O CH₃ – CH₂OH.

Способность олефинов к гидратации возрастает с увеличением углеводородной цепочки (до известных пределов) и количества алкильных групп у атомов углерода, связанных двойной связью:

Алкен	Относительная скорость реакции
CH3–CH=CH2	1
	8000
	10000

Для получения спиртов часто используется поглощение олефинов концентрированной серной кислотой. При этом промежуточный карбкатион может реагировать как с содержащейся в кислоте во­дой с образованием спирта, так и с анионом серной кислоты с образованием этилсерной кислоты, Последняя может излучаться и при взаимодействии спирта с серной кислотой:

Олефины поглощаются серной кислотой тем легче, чем большее количество радикалов имеется у двойной связи (чем полярнее двойная связь). Этилен поглощается только 96 – 98 %-ной кислотой, пропилен – 75–80 %-ной, изобутилен – 34–50 %-ной. Этой за­кономерностью можно воспользоваться для разделения олефинов различного строения.

Сернокислотный метод гидратации олефинов имеет ряд суще­ственных недостатков: большой расход серной кислоты, трудность ее регенерации, коррозия аппаратуры и др. В настоящее время разработано и освоено промышленностью несколько новых мето­дов. Например, гидратацию этилена производят при давлениях не ниже 9,8-10⁶ Па (100 атм) и температуре 300–350°С на силикагеле, пропитанном смесью фосфорной и вольфрамовой кислот.

Алкины в присутствии серной кислоты и сульфата двухвалентной ртути легко присоединя­ют воду с образованием уксусного альдегида:

виниловый спирт уксусный

альдегид

Образовавшийся на первом этапе реакции виниловый спирт не­устойчив и перегруппировывается в уксусный альдегид (правило Эльтекова). Эта реакция, открытая в 1884 г. М. Г. Кучеровым и на­званная его именем, имеет промышленное значение. Присоединение воды к гомологам ацетилена происходит в соответствии с правилом Марковникова:

4.1.4 Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

алканы реакция не идет.

алкены присоединяют галогеноводороды:

СН₂=СН₂ + НС1  СН₃–СН₂С1

хлористый этил

Наиболее легко реагирует йодистый водород. Фтористый водо­род часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одно­временной полимеризацией олефина.

Механизм электрофильного присоединения галогеноводородов такой же двухступенчатый, как и механизм присоединения галоге­нов, однако -комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакции идут через карбониевые ионы и, следовательно, должны быть нестереоспецифичными. Наблюдаемая в ряде случаев стереоспецифичность объясняется тем, что в реакции участвуют не свобод­ные карбкатионы, а ионные пары карбкатион – анион.

Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с правилом В. В. Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление преимущественного при­соединения галогеноводорода определяется относительной стабиль­ностью образующихся на первой стадии реакции катионов: катион I более стабилен, чем катион II, так как в нем более выражено сверх­сопряжение (свободная орбиталь катиона I может взаимодейство­вать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе II только двух СН-связей). На второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:

Правило Марковникова со­блюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. При радикальном (гомолитическом) механизме присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке – перекисный эффект Караша.

Радикальное присоединение наблюдается, например, при дей­ствии на олефины бромистого водорода в присутствии пероксидов или кислорода). Последние взаимодействуют с бромистым водо­родом и освобождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется более стабильный радикал. Возникающий радикал продолжает реакционную цепь:

H₂O₂ + 2HBr  2Br^ + 2H₂O

CH₃ – CH = CH₂ CH₃ – CH^ – CH₂Br CH₃ – CH₂ – CH₂Br + Br^

алкины присоединяют галогенводороды (А_Е) по правилу Марковникова, но менее активно, чем алкены. Реакция протекает в две стадии:

ацетилен винилхлорид 1,1-дихлорэтан

Реакция применяется для получения винилхлорида.