4.1.5 Реакции замещения

алканы – смотри галогенирование п. 4.1.1.2.

алкены. При высокотемпературном хло­рировании пропилена происходит замещение атомов водорода, при­чем хлор вступает в -положение к двойной связи (аллильное поло­жение):

пропилен аллилхлорид

Реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Естест­венно, возникает вопрос, почему в молекуле, где имеется активная функциональная группа , присоединяющая хлор при ком­натной температуре, может быть осуществлено замещение водородов на атомы галогена только при высокой температуре. При высоко­температурном взаимодействии хлора (или брома) с гомологами эти­лена могут происходить оба свободно-радикальных процесса – при­соединение (A_R) и замещение (S_R). Однако при прохождении этих процессов на первой стадии образуются два неодинаковых по своей устойчивости радикала. Если радикал I при высоких температурах очень быстро распадается (превращаясь в исходное вещество и 1,2-дихлорпропан), то аллильный радикал II обладает повышенной ус­тойчивостью (мезомерный эффект) и реагирует с молекулой хлора, образуя аллилхлорид:

Поэтому реакция практически смещена в сторону образования аллил-хлорида. Водороды, расположенные у различных углеродных атомов (СН₂=СН–Н – винильный, СН₂=СН–СН₂–Н – аллильный и т. д.), замещаются с неодинаковой легкостью и могут быть по этому признаку расположены в такой последовательности:

аллильный > третичный > вторичный > первичный > СН₃^• > винильный

алкины. В молекуле алкинов (СНСН; RССН) атом водорода у ненасыщен­ного углеродного атома обладает способностью отрываться в при­сутствии сильных оснований в виде протона. Алкины с концевой аце­тиленовой группой проявляют кислотные свойства.

Образование ацетиленидов. При взаимодействии ацетилена с ам­миачным раствором оксида серебра выпадает осадок серого цвета – ацетиленид серебра:

СНСН + 2 [Ag(NH₃)₂]ОН  AgC  CAg + 4NH₃ + 2Н₂О

ацетиленид

серебра

Аналогично протекает реакция с аммиачным раствором хлорида меди (I):

СН₃ССН + [Cu(NH₃)₂]OH  СН₃ССCu + 2NH₃ + Н₂О

ацетиленид

меди

В чем же причина кислотных свойств алкинов? Связь между не­насыщенным углеродным атомом и атомом водорода (CН) осу­ществляется в результате перекрытия sp-орбитали углеродного атома и s-орбитали атома водорода. sp-Орбиталь обладает повышенным s-ха­рактером по сравнению с sp²- и sр³-орбиталями (доля s-орбитали в образовании sp-орбитали 50 %), что повышает электроотрицательность углеродного атома:

Образующийся при отрыве водорода анион обладает значительной стабильностью:

следовательно, K = k₁/k₂ будет тем больше, чем меньше k₂. Поэтому связь С–Н в алкинах приобретает способность гетеролитически разрываться с отщеплением протона (кислотные свойства).

Ацетилениды серебра и меди применяются для разнообразных син­тезов, в сухом состоянии они крайне взрывоопасны. Образование ацетиленидов серебра – качественная реакция на тройную связь. HCCNa и HСCMgI используются для получения гомологов аце­тилена:

Взаимодействие с альдегидами и кетонами. При взаимодействии альдегидов с ацетиленом образуются вторичные спирты (алкинолы);

действие второй молекулы уксусного альдегида приводит к образо­ванию алкиндиола:

При действии кетонов образуются третичные спирты:

4.1.6 СН-кислотность углеводородов

Согласно классическим представлениям (Бренстед – Лоури) кислотами называют вещества, являющиеся донорами протонов, основаниями – акцепторы протонов. В органической химии широко пользуются понятиями кислот и оснований по Льюису. В соответствии с этим понятием кис­лота – это ионы или молекулы с незаполненной электронной конфигурацией, которые могут присоединять электронную пару с образованием ковалентной связи (акцепторы электронов, электрофильные реагенты: Н⁺; BF₃; АlCl₃; NO₂⁺; Вг⁺; и др.). Основания Льюиса – ионы или молекулы с заполненной электронной конфигурацией, способные отдавать электронную пару с образованием ковалентной связи (доноры электронов, нуклеофильные реагенты):

В органической химии, так же как и в неорганической, широко применяется понятие константы диссоциации K_а (константы кислотности):

Поскольку для органических кислот K_а меньше единицы (для СН₃СООН K_а = 1,76^.10^–5), часто вместо нее употребляют величину рK_а; рK_а = – lgK_а. Кислотность и основность органических соединений, так же как и другие хими­ческие свойства, зависят от строения молекул.

Связь С–Н в терминальных алкинах поляризуется во много раз легче, чем в алканах и алкенах.

Терминальный – конечный, концевой.

Под действием сильных оснований происходит ее кислотная диссоциация с образованием достаточно устойчивого карбаниона:

R–СС–Н + ^B^–  R–СС:^– + H–B

карбокислота карбанион

(основание)

Чем ниже сродство аниона к протону (т. е., чем стабильнее анион), тем сильнее термодинамическое кислотно-основное равновесие сдвинуто вправо, тем сильнее кислота.

В ацетиленид-анионе заряд сосредоточен на атоме углерода, его делокализация на соседние атомы и группы происходит только по индуктивному механизму. При этом важным фактором является доля s-орбитали в гибридной атомной орбитали, на которой находится неподеленная пара электронов. Чем больше s-характер этой орбитали, тем стабильнее карбанион и тем сильнее кислота:

При наличии сопряжения в анионе резко улучшаются условия делокализации отрицательного заряда. Поэтому циклопентадиен на много порядков более сильная СН-кислота по сравнению с алкинами.