4.1.7 Полимеризация

Алканы. Цепь можно увеличить в 2 стадии:

1. галогенирование углеводорода:

R – CH₃ + Cl₂ R – CH₂Cl + HCl

2. действие металлического натрия на галогенпроизводные углеводородов:

2R – CH₂Cl + 2Na  R – CH₂–CH₂–R + 2NaCl

Кроме того, увеличение цепи происходит по радикальному механизму во время хлорирования.

Алкены.

Полимеризация – синтез полимера, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких мономеров к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи:

Мономер  димер  тример  …  октамер  полимер

Молекулы алкенов способны присоединяться друг к другу с образованием высокомолекулярных соединений – полимеров. В за­висимости от условий, а также от строения олефина (или его производного) реакция полимеризации может проходить по разным механизмам:

				Ступенчатая (миграционная)
		Р еакции полимеризации
				Ц епные
Радикальные Растущая цепь – макрорадикал Инициаторы: перекиси, диазо- и азосоединения … Термическое, фотохимическое инициирование			Катионные					Анионные
			Катализаторы:
			Кислоты Льюиса, комплексные … от –50 до –80 оС					Основания щелочные металлы, металлоорганические соединения … от 30 до 70 оС

Ступенчатая полимеризация – постепенное наращивание моле­кулярной массы полимера. Такие реакции могут быть остановлены на стадии относительно низкомолекулярных аддуктов – олкгомеров (димер, ... пентамер, …, декамер, ...).

Цепные реакции полимеризации. В зависимости от характера интермедиата, ведущего процесс наращивания полимерной цепи (макрорадикал, макрокатион или макроанион), различают радикаль­ные, катионные и анионные цепные реакции полимеризации.

Для развития цепной радикальной реакции полимеризации необходимо первичное образование исходного радикала, иницииру­ющего цепь. В качестве инициаторов используют перекиси, диазо- и азосоодинения, относительно легко распадающиеся на радикалы. Особенностью инициатора является то, что его радикал включается в состав молекул полимера.

В отличие от инициаторов, ионные катализаторы реакций по­лимеризации обычно не входят в состав полимерных молекул. Они облегчают процесс формирования макромолекул, но на конечной стадии их отделяют от полимера.

Гомолитические цепные реакции полимеризации. Наиболее трудной стадией является образование радикалов, инициирующих цепную реакцию. Кинетические цепи развиваются легко. Макрорадикалы либо диспропорционируют (путь а) с обра­зованием предельных и непредельных молекул полимера с молеку­лярными массами близкими к массам диспропорционирующих макро­радикалов, либо рекомбинируют (путь в). В этом случае полимер­ная молекула имеет массу, равную сумме молекулярных масс рекомбинирующих радикалов. Реакции рекомбинации имеют очень низ­кие значения Е_а и протекают быстро.

____________________________________________________________________