Задачі для самостійного розв’язку:

1. Напишіть структурну формулу сполуки складу С₄Н₈О, якщо вона знебарвлює бромну воду, реагує з натрієм, а при обережному окисненні утворює вінілоцтовий альдегід.

2. Використовуючи магнійорганічний синтез, отримайте 1-пропанол. Дегідратуйте його. Продукт дегідратації окисніть КМпО₄(розв.).

3. Отримати з відповідних ненасичених сполук: ізопропіловий спирт, 2-метил-2-бутанол.

4. Виходячи з бензолу, синтезуйте а) о- і п-бромофеноли; б) трибромофенол; в) етиловий естер п-нітробензойної кислоти.

5. Виведіть формули ізомерних вторинних гептилових спиртів з п’ятьма атомами вуглецю в основному ланцюзі, назвіть їх.

Альдегіди і кетони

1. Запропонуйте схеми реакцій, які дозволяють відрізнити пропіоновий альдегід (пропаналь) від метилетилкетону (2-бутанону). Розв’язок:

Альдегіди і кетони по-різному відносяться до дії окисників. Альдегіди легко окиснюються в присутності багатьох окисників до відповідних кислот, тому для ідентифікації широко використовують саме реакції їх окиснення.

Так під дією гідроксиду міді Cu(OH)₂ пропіоновий альдегід окиснюється до пропіонової кислоти та утворюється Купрум (I) оксид яскраво-червоного кольору. Це – якісна реакція на альдегіди.

Ще однією якісною реакцією на альдегіди є “реакція срібного дзеркала”- окиснення альдегідів аміачним розчином оксиду срібла (реактив Толленса). Йон срібла в даной реакції відновлюється до вільного срібла, яке виділяється у вигляді дзеркала на стінках пробірки:

Кетони у наведені реакції не вступають. Окиснення кетонів відбувається складніше, з розривом вуглецевого ланцюга з обох боків карбонільної групи. При цьому утворюється суміш відповідних кислот. Так, при окисненні метилетилкетону утворюється суміш наступних кислот:

2. Отримайте сухою перегонкою кальцієвих солей відповідних карбонових кислот оцтовий альдегід (етаналь) та подійте на одержану сполуку: а) НСN, б) NaHSO₃, в) H₂O, г) CH₃OH, д) C₂H₅MgBr.

   Розв’язок:

При пропусканні суміші карбонових кислот над ZnO або MgO утворюються солі кислот, які при високих температурах розкладаються на відповідні карбонільні сполуки та карбонати. Кислотні залишки у цих солях можуть бути однаковими або різними. Так, якщо одна з кислот мурашина, утворюються альдегіди, у решті випадків - кетони. Тому, для одержання оцтового альдегіду потрібно взяти змішану сіль мурашиної та оцтової кислот:

Для альдегідів і кетонів характерними є реакції нуклеофільного приєднання, які в свою чергу, умовно можна поділити на дві основні групи: 1) просте приєднання по подвійному зв’язку карбонільної групи і 2) приєднання - відщеплення. Реакції оцтового альдегіду з НСN, NaHSO₃, H₂O, CH₃OH та C₂H₅MgBr належать до реакцій першої групи, в процесі яких утворюється новий хімічний зв’язок між електрофільним атомом вуглецю карбонільної групи та іншим, невуглецевим атомом О-нуклеофілу, S-нуклеофілу, H-нуклеофілу.

Так, синильна кислота (НСN) приєднується до карбонільних сполук з утворенням ціангідринів чи -гідроксинітрилів. У випадку реакції оцтового альдегіду з НСN утворюється нітрил -оксипропіонової кислоти:

Гідросульфіт (бісульфіт) натрію (NaHSO₃) приєднується до альдегідів і метилкетонів з утворенням кристалічних продуктів алкансульфонових кислот, що дозволяє виділяти карбонільні сполуки з реакційного середовища для ідентифікації. Реакція відбувається без каталізатора, тому що гідросульфіт-йон достатньо сильний нуклеофіл:

При нагріванні з водним розчином мінеральної кислоти чи карбонату натрію відбувається руйнування бісульфітної сполуки з виділенням вільного альдегіду чи кетону. Дана реакція є не тільки якісною на карбонільну групу, а також використовується для виділення та очистки альдегідів та кетонів.

Вода, як слабкий О-нуклеофіл, реагує з активними карбонільними сполуками, що мають відносно великий позитивний заряд ⁺ на карбонільному атомі вуглецю (формальдегід, ацетальдегід, галогенозаміщені альдегіди, наприклад, такі як хлораль ССl₃-CHO) з утворенням гідратів. Внаслідок цього оцтовий альдегід у водних розчинах існує практично весь у гідратній формі:

При взаємодії альдегідів із спиртами утворюються напівацеталі, а в присутності каталітичних кількостей мінеральних кислот - ацеталі:

Утворення ацеталів застосовують для захисту карбонільної групи при проведенні реакції в лужному середовищі, в якому вони не гідролізують. При нагріванні з розведеними кислотами ацеталі легко гідролізуються до вихідних сполук.

Альдегіди і кетони реагують з алкіл- та арилмагнійгалогенідами (реактиви Гріньяра) з утворенням продуктів приєднання по карбонільній групі, які гідролізують у присутності розведених мінеральних кислот до спиртів.