Вуглеводи.

1. Запишiть по стадiях процес цiангiдринового синтезу, в якому вихiдною речовиною є маноза. Розв’язок:

Необхідно згадати, що маноза є одним із стереоізомерів моносахариду, що містить альдегідну групу та має 6 вуглецевих атомів. Формулу стереоізомеру необхідно зображати за допомогою проекційної формули Фішера.

Далі згадуємо, що ціангідриновий синтез складається з чотирьох стадій. Слід бути уважними при написанні першої стадії - приєднання HCN. На цій стадії утворюються два стереоізомерних продукти за рахунок створення нового асиметричного атома вуглецю, отже, наступні стадії необхідно писати окремо для утворення двох стереоізомерів.

Перший стереоізомер:

Другий стереоізомер:

Отже, в результаті синтезу утворюються дві стереоізомерні альдогептози (загальна кількість атомів вуглецю – 7).

2. За допомогою яких реакцiй можна виконати перетворення d-глюкози у вiдповiднi пентози? Розв’язок:

Враховуючи те, що глюкоза є альдогексозою (містить альдегідну групу та має 6 атомів вуглецю), а за умовою задачі необхідно синтезувати альдопентозу (сполуку з 5 атомами вуглецю), скористаємось розщепленням за Руфом для зменшення довжини вуглецевого ланцюга.

Отже, в результаті проведених перетворень утворюється D-(-)-Арабіноза.

Перехід від вищих моносахаридів до нижчих можна здійснити також через розщеплення за А. Волем з використанням гідроксиламіну:

3. Напишiть проекцiйнi формули моноз, епiмерних d-глюкозi. Розв’язок.

Слід згадати, що епімерами називають діастереомери, що розрізняються конфігурацією тільки одного вуглецевого атому.

Отже, щоб написати всі проекційні формули епімерів Д-глюкози, необхідно послідовно змінювати на протилежну - конфігурацію у кожного з асиметричних атомів вуглецю, відповідно одержимо чотири епімери для Д-глюкози:

4. Як, використовуючи різницю у властивостях, ідентифікувати d-глюкозу і метил-d-глюкозид? Розв’язок:

а) Перш за все слід згадати, що моносахариди можуть існувати як у відкритій ланцюговій, так й у циклічній формі. Остання утворюється за рахунок взаємодії альдегідної (або кетонної) групи з гідроксильною групою атомів вуглецю С-4 або С-5, що й призводить до утворення циклічного напівацеталю (при взаємодії з С-4 утворюється п’ятичленний цикл, що називається фуранозним, а з С-5 – шестичленний, що називається піранозним). Напівацетальна група, що утворюється, називається глікозидною. В обох випадках утворюється додатковий асиметричний центр (С-1), що призводить до появи ще двох стереоізомерів – α- та β-аномерів.

Циклічна форма вільно переходить у розчині у відкриту, яка зберігає відновні властивості моносахаридів.

Похідні циклічної форми, що утворюються при взаємодії глікозидної ОН-групи з гідроксилвмісними сполуками (спиртами, фенолами і т.п.) називаються глюкозидами. Наприклад, в результаті взаємодії з метиловим спиртом в умовах кислотного каталізу утворюються метилглюкозиди. Для глюкозидів перехід у відкриту форму з вільною альдегідною групою стає неможливим, отже, вони втрачають відновні властивості.

Отже, головною відмінністю глюкозидів від моносахаридів є відсутність відновних властивостей.

Розв’язуючи запропоновану задачу, необхідно написати реакції, що доводять відновні властивості D-глюкози:

D-метилглюкозид не відновлює ці сполуки, оскільки не має вільної альдегідної групи.