Гетероциклічні сполуки.

1. Синтезуйте з фурану пірол, з піролу – тіофен. На останню сполуку подійте: а). H2so4, б). Hno3, в). Хлорангідридом кислоти у присутності SnCl2, г). Н2 у присутності Pd. Розв’язок:

Переходи між фураном, тіофеном та піролом можна здійснити за допомогою реакції Юр’єва, яку проводять при температурі 400 ^оС у присутності каталізатора Al₂O₃:

Тіофен в реакціях електрофільного заміщення, на відміну від фурану та особливо піролу, є найбільш стійким щодо впливу мінеральних кислот, його можна беспосередьо сульфувати та нітрувати відповідними кислотами. При цьому заміщення відбувається в 2() – положення:

Ацилювання хлорангідридами кислот у присутності кислот Льюїса (наприклад, SnCl₂) призводить до утворення -тієніл кетонів:

Відновлення тіофена у присутності паладієвого каталізатора призводить до тетрагідротіофена:

2. Визначити, які з наведених нижче структурних формул належать ароматичним сполукам:

Розв’язок:

Перш за все слід згадати умови прояву ароматичності в органічних сполуках. Сполука набуває ароматичних властивостей, якщо вона має плоский замкнений цикл та супряжену -електронну систему, що охоплює всі атоми циклу та містить (4n+2) -електронів (правило Хюккеля).

Виходячи з цього правила, можна зробити наступні висновки:

1. Дігідропірол та піпіридин не будуть мати властивостей ароматичних сполук (в циклі немає супряженої -електронної системи).

2. Фуран, тіофен, пірол та піридин мають у супряженні 3 пари -електронів, тобто, загальна кількість – 6 електронів, що відповідає n=1. Піридин відрізняється тим, що вільна електронна пара (позначена в структурних формулах як **) на гетероатомі N не бере участі в утворенні загальної -електронної системи цикла.

3. Нафталін та індол є прикладами ароматичних сполук, в яких -електронна система цикла містить 5 електронних пар (10 електронів, n=2).

3. Пояснити причини амфотерних властивостей імідазола. Навести відповідні реакції. Розв’язок:

Імідазол є прикладом гетероцикла з двома атомами Нітрогену, які знаходяться у положеннях 1 та 3 кільця. Ці атоми є відповідальними за амфотерний характер властивостей імідазола. Атом N у положенні 1 віддає свою неподілену електронну пару на утворення ароматичного секстету, тому він повністю втрачає свої основні властивості (так званий “атом пірольного типу”), отже, NH група відповідає за слабокислі властивості.

Натомість, атом N у положенні 3 зберігає електронну пору вільною, що надає імідазолу слабкі основні властивості.

Таким чином, імідазол є амфотерною сполукою, він утворює солі із сильними кислотами та з лужними металами:

4. З аденіна синтезувати гіпоксантін (6-гідроксипурин). Для останнього навести можливі форми існування. Розв’язок:

Під дією нітритної кислоти на аденін відбувається його дезамінування з утворенням гіпоксантіна:

Гіпоксантін існує у кількох формах, наявність яких пов’язана з лактім-лактамною таутомерією та з мігріцією атома Н між положеннями 7 та 9: