Электроды

В зависимости от вида ионов, к которым обратим данный электрод и механизма электродных процессов все электроды делятся на:

• электроды, обратимые к катионам (электроды I-го рода);

• электроды, обратимые к анионам (электроды II-го рода);

• окислительно-восстановительные электроды;

• ионоселективные мембранные электроды.

Электроды I-го рода выполняются из металла, к ионам которого обратим данный электрод. Электродный процесс описывается общим уравнением:

Meⁿ⁺+ n·e ↔ Me⁰

Окисленной формой в данном случае являются ионы металла Meⁿ⁺, а восстановленной – металл в виде простого вещества Me⁰.

Электродный потенциал этого типа электродов определяется уравнением:

Металлические электроды не находят широкого применения в ионометрии главным образом из за побочных реакций, происходящих на поверхности электрода (образование оксидов, гидроксидов, выделение менее активных металлов и др.) которые искажают значение электродного потенциала. Из электродов этого типа практическое применение находят главным образом серебряные и ртутные электроды.

Электроды II-го рода представляют собой металлические электроды, погружённые в раствор, содержащий потенциалопределяющие анионы и осадок труднорастворимой соли, образованной потенциалопределяющими анионами и металлом электрода. Рассмотрим принцип работы этого типа электродов на примере самого распространённого электрода II-го рода – хлорсеребряного электрода.

Хлорсеребряный электрод выполняется из серебряной проволоки на поверхность которой наносится слой труднорастворимой соли AgCl, которая диссоциирует по уравнению:

AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^–

Активность ионов серебра связана с активностью ионов хлора в растворе соотношением:

Пр = a(Ag⁺) · a(Cl^–)

где: Пр – произведение растворимости данной соли – величина постоянная при постоянной температуре.

Потенциал серебряного электрода является функцией активности ионов серебра:

Подставляя в это выражение активность ионов серебра, выраженную через произведение растворимости AgCl, получим:

Первые два слагаемых правой части уравнения являются константами и могут быть объединены в общую константу φ⁰(AgCl). В окончательном варианте уравнение имеет вид:

Таким образом потенциал хлорсеребряного электрода является функцией активности ионов хлора, т.е. хлорсеребряный электрод обратим к этим ионам.

Наряду с хлорсеребряным электродом практическое применение в ионометрии находят и другие электроды II-го рода. В основном они используются как электроды сравнения и внутренние электроды мембранных электродов.

Окислительно-восстановительные электроды выполняются из инертных металлов, обычно из платины. Потенциал окислительно-восстановительного электрода определяется соотношением окисленной и восстановленной форм веществ, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, происходящей в растворе.

Например, в растворе происходит окислительно-восстановительная реакция:

которая может быть представлена как разность двух полуреакций:

Каждая из полуреакций характеризуется своим электродным потенциалом, выражения для которых в соответствие с уравнением Нернста будут иметь вид:

Следует обратить внимание на то, что активности всех веществ возводятся в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам этих веществ в уравнении реакции. Активность воды считается величиной постоянной и вносится в значение стандартного электродного потенциала.

Суммарный электродный потенциал будет равен:

Окислительно-восстановительные электроды применяются в аналитической химии для проведения потенциометрического титрования.

Ионоселективные мембранные электроды представляют собой системы, состоящие из внутреннего (обычно хлорсеребряного электрода), находящегося в растворе KCl постоянной концентрации и отделённого от исследуемого раствора ионоселективной мембраной.

Ионоселективная мембрана обладает способностью селективно поглощать потенциалопределяющие ионы. В результате протекания ионообменного процесса, между мембраной электрода и раствором устанавливается равновесие, которое характеризуется определёнными равновесными активностями потенциалопределяющего иона в мембране и в растворе. Образовавшийся двойной электрический слой (рис.3.1.) является причиной возникновения электродного потенциала величина которого пропорциональна активности потенциалопределяющего иона в растворе.

На рис.3.2. показана конструкция ионоселективного мембранного электрода.

Потенциал ионоселективного электрода складывается из потенциала внутреннего хлорсеребряного электрода и скачка потенциала между мембраной и исследуемым раствором:

З ависимость потенциала мембраны от активности потенциалопределяющего иона описывается уравнением Нернста:

В зависимости от знака заряда потенциалопределяющего иона, перед вторым членом уравнения стоит „+” или „–”. Поскольку величины и не зависят от активности потенциалопределяющего иона, их сумма может быть внесена в величину стандартного электродного потенциала ионоселективного электрода:

Теоретический расчёт величины стандартного электродного потенциала ионоселективного электрода не представляется возможным, поскольку каждая мембрана имеет свой, несколько отличный от других состав, и толщину. Теоретический учёт действия этих факторов невозможен, поэтому стандартные электродные потенциалы каждого ионоселективного электрода определяются по экспериментальным данным.

Наличие в растворе посторонних ионов может оказать влияние на величину потенциала ионоселективного электрода. В этом случае уравнение Нернста принимает вид:

где K – коэффициент селективности данного электрода по отношению к данному мешающему иону – .

Ионоселективные мембранные электроды находят широкое применение в аналитической практике.

Наиболее распространенным типом мембранных ионоселективных электродов является стеклянный электрод, мембрана которого выполняется из особых сортов стекла. Существуют стеклянные электроды обратимые к ионам водорода, натрия, калия, лития и к некоторым анионам.

Второй разновидностью мембранных ионоселективных электродов являются электроды с мембранами, выполненными из полимерных плёнок. Наиболее распространёнными электродами этого типа являются электроды обратимые к ионам , а также к катионам ряда металлов. Основным недостатком ионоселективных электродов с полимерными мембранами является их не очень высокая селективность по отношению к мешающим ионам, а также ограниченность возможности их применения в неводных растворах.