2.6. Энтропия

Вернемся к уже рассмотренному круговому процессу Карно и обратим более пристальное внимание на те изменения состояния, которые претерпело рабочее тело в этом процессе.

Q1

Q2

Если осуществляется переход 1-2-3, то необходимо подвести тепло Q1. Если 1-4-3, то Q2.

Количество тепла, которое должно быть доставлено телу или отнято у него при переходе из одного состояния в другое, не определяется однозначно начальным и конечным состояниями, но существенно зависит от способа осуществления этого перехода. Иначе говоря, количество тепла Q не является функцией состояния тела, как, например, внутренняя энергия U.

Причем Q1≠Q2

С другой стороны при обратимом равновесном процессе

Отношение Q/T иногда называют,- по Лоренцу, приведенной теплотой, так что последнее уравнение говорит о равенстве приведенных теплот, полученных и отданных рабочим телом при круговом процессе.

Эта особенность теплоты позволяет ввести особую термодинамическую величину — энтропию, имеющую фундаментальное значение в физике.

(Само слово «энтропия» происходит от греческого глагола evtpeneiv — преобразовать, превратить, и было предложено одним из основоположников термодинамики — Клаузиусом.)

Важность этой величины определяется тем, что, далее будет показано, она является функцией состояния, и той ролью, которую она играет во всех процессах в природе, в частности в процессе преобразования теплоты в работу.

Любое изменение состояния тела или системы тел в общем случае можно представить как результат бесконечно большого числа бесконечно малых изменений. При каждом таком бесконечно малом изменении состояния система либо поглощает, либо выделяет бесконечно малое количество тепла δQ (если процесс не адиабатный).

Условимся считать δQ положительным, когда система поглощает тепло (U возрастает), и отрицательным, когда она его выделяет.

При круговом обратимом процессе, когда начальное и конечное состояния совпадают, следующий интеграл равен нулю:

δTQ =0

Из этого следует, что если система в результате каких-либо изменений состояния обратимым путем переходит из состояния А в состояние В, то сумма приведенных количеств теплоты, т. е. величина

∫B δ Q

A T

не зависит от пути, по которому происходит переход из А в В.

Это дает нам право утверждать, что существует некоторая величина, — обозначим, ее буквой S, — являющаяся функцией состояния системы, изменение которой SB — SA при обратимом переходе системы из состояния А в состояние В равно:

Равенство (2) позволяет определить не абсолютное значение функции, соответствующее данному состоянию, а лишь ее изменение при переходе от одного состояния к другому. Но, аналогично потенциальной энергии, можно выбрать некоторое состояние, которому приписывается значение S, равное нулю, и сравнивать с ним все прочие состояния. Поэтому в дальнейшем будем считать, что именно функция S равна интегралу

S =∫ δTQ

Определенная таким образом величина S и называется энтропией.

На практике всегда требуется знать не саму величину S, а только ее изменение при изменении состояния системы.

Принято (и на это есть достаточные основания) считать, что энтропия равна нулю при абсолютном нуле температуры.

Значит, для нахождения энтропии системы в данном состоянии

43 Молекулярная физика

надо перевести систему (это можно сделать мысленно) из этого состояния в нулевое состояние каким-либо обратимым путем (безразлично, каким именно) и найти

значение S =∫ δTQ вдоль этого пути. Разумеется, сама энтропия системы

совершенно не зависит от того, будет ли в действительности совершен этот обратимый процесс или нет.

То же касается изменения энтропии. Согласно (84.4), чтобы определить разность значений энтропии системы в двух ее состояниях (равновесных) A и В, нужно перевести систему каким-нибудь обратимым процессом из состояния А в состояние В

В математическом отношении это равенство интересно тем, что величина δQ, которая не является полным дифференциалом, становится, полным дифференциалом после деления на Т.

Величина 1/T является, таким образом, интегрирующим множителем для δQ.

Это уравнение носит название термодинамического тождества. Его часто называют вторым началом термодинамики для обратимых процессов.

Одна из формулировок второго закона термодинамики для обратимых процессов заключается в том, что система может быть охарактеризована функцией состояния — энтропией.

Если круговой процесс, претерпеваемый системой, необратим, тоδTQ <0 (3)

является обобщением этого для любой системы.

Если квазистатический процесс — адиабатический, то δQ = О,

а следовательно, dS= 0, S = const. Таким образом, всякий квазистатический адиабатический процесс есть процесс, происходящий при постоянной энтропии.

Поэтому его можно также назвать изоэнтропшеским процессом.

Пример.

Вычислим энтропию S одного моля идеального газа. Для всякого бесконечно малого квазистатического процесса с идеальным газом

Если теплоемкость CV не зависит от температуры, то интеграл легко берется, и мы получаем

S=CV ln T +R ln V +const

Если газ содержит ν молей, то

S=νCV ln T +ν R lnV +const

2.7. Закон Возрастания Энтропии

1. Допустим, что система переходит из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 (рис. 37), но процесс перехода является необратимым — на рисунке он изображен пунктирной линией.

Вернем систему из состояния 2 в исходное состояние 1 квазистатически по какому-либо пути II. На основании неравенства Клаузиуса можно написать

δQ =∫ δQ +∫ δQ ≤0

T I T II T

Знак равенства для квазистатических процессов.

Так как процесс II — квазистатический, то

∫II δTQ =S 1−S2

Поэтому неравенство Клаузиуса принимает вид

∫I δTQ +(S1−S 2)≤0

или

S 2−S 1≥∫ δQ

I T

Здесь под Т следует понимать температуру окружающей среды, при которой она отдает системе тепло δQ.

Если система адиабатически изолирована, то δQ = 0, и интеграл обращается в нуль.