118 |
Молекулярная физика |
8. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
8.1 Распределение Больцмана
Идеальным называется газ, взаимодействием между частицами которого можно пренебречь. Если газ достаточно разрежен, то молекулы проводят почти все время на больших расстояниях друг от друга, где силы взаимодействия пренебрежимо малы. Все реальные газы можно приближенно считать идеальными. Исключение составляют сильно сжатые или охлажденные газов, Энергия системы определяется соотношением
P2
E p, q =K p U q =∑ mi U q1, q2, ... ,qN
i
В отсутствие взаимодействия между молекулами энергия идеального газа равна сумме энергий отдельных молекул, причем каждый член суммы зависит от координат и импульсов только данной молекулы.
[P2 ]
E p ,q =∑ K pi U qi =∑ mi U qi =∑ i
i
Вследствие этого функция распределения идеального газа оказывается произведением распределений для отдельных молекул.
Среднее число молекул пk, находящихся в k-том состоянии с энергией εk, равно произведению полного числа молекул N на вероятность нахождения одной молекулы в этом состоянии, т.е.
nk=a exp |
− k |
|
(1) |
kT |
|||
где постоянная а определяется условием нормировки |
|
||
∑ nk =N |
|
(2) |
|
k |
|
|
|
Это распределение молекул по различным состояниям называется распределением Больцмана.
Распределение Больцмана справедливо только при полном отсутствии взаимодействия между молекулами. Однако, помимо непосредственного силового взаимодействия, между молекулами имеется специальное квантовомеханическое взаимодействие, называемое обменным. Оно обусловлено неразличимостью тождественных частиц в квантовой механике. Это взаимодействие существует для частиц, находящихся в одном и том же квантовом состоянии, и отсутствует для частиц в различных состояниях. Известно, что обменное взаимодействие является малым, если вероятность нахождения одной частицы в данном квантовом состоянии много меньше единицы, т.е. если
nk 1
Это условие является необходимым для применимости распределения Больцмана. Для
119 Молекулярная физика
всех атомных и молекулярных газов оно обычно выполняется. Числа nk называются числами заполнения. Т.е. условием применимости распределения Больцмана является малость средних чисел заполнения.
Нормировочный множитель а можно выразить в виде а=exp(-μ/kT)
8.2 Термодинамические функции и уравнение состояния идеального газа
Вычислим термодинамические функции идеального газа.
Начнем со случая одноатомного газа. Будем считать, что внешнее поле отсутствует и не будем учитывать внутренней структуры атомов. Тогда движение атома полностью характеризуется его импульсом р и его энергия имеет вид
p = 1 p2 p2 p2 = 1 ∑3 p2
2 m x y z 2 m j=1 j
Энергия системы
N - число атомов в газе.
Покажем, что выражение для свободной энергии имеет вид
F =−kT ln[N1!∫exp(−E ( pkT,q))dГ ]
множитель N! учитывает число перестановок всех атомов, приводящих к одному и тому же физическому состоянию системы.
Вспомним формулу Больцмана |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Ω |
|
S = k ln |
Г |
|
|
|
|
|
||
где |
Γ = |
|
|
, тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( 2π |
h) |
3N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
S = k ln |
p |
q |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|||
|
|
|
|
|
|
(2π h)N |
|
||||||
Ранее было получено p q =1/ ρ(`E), |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
ln ρ |
{ |
|
} = α |
+ β |
|
= < ln ρ { E} > |
(1) |
|
|
|
|
|
|
E |
E |
|||||||
Распределение Больцмана описывается формулой:
ρ(E)=A exp(−E /(kT ))
или
120 |
Молекулярная физика |
ln(ρ(E ))=ln A− kTE
Отсюда следует
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
(2) |
||
|
|
|
ln(ρ(E ))=ln A− |
||||||
|
|
|
kT |
||||||
|
|
|
|
|
|
||||
сопоставляя (1) и (2) получим |
|
|
|
|
|
|
|
||
β=− |
1 |
|
, |
α=ln A |
|
||||
KT
A – это константа нормировки
A= 1
∫exp [−E /( KT )]dpdq
Учтем, что F=E-TS, тогда можно получить
F =−kT ln[(2 π1h)3N ∫' exp[−E /(KT )] dpdq]
Штрих у интеграла отмечает то обстоятельство, что интегрирование производится не по всему фазовому пространству. Дело в том, что одному определенному состоянию тела отвечает не одна точка в фазовом пространстве, а много точек. Если переменить местами два одинаковых атома в теле, то состояние тела после такой перестановки будет изображаться другой фазовой точкой, которая получается из первоначальной заменой координат и импульсов одного атома координатами и импульсами другого. В то же время ввиду одинаковости переставленных атомов оба состояния тела физически тождественны. Таким образом, одному состоянию тела соответствует целый ряд различных фазовых точек. При вычислении же нормировочного интеграла каждое состояние тела нужно учитывать только один раз.
При фактическом вычислении статистического интеграла обычно расширяют область интегрирования, вводя соответствующий поправочный множитель. Рассмотрим, например, газ, состоящий из N одинаковых атомов. Тогда можно интегрировать по координатам и импульсам всех атомов независимо, распространив интегрирование на все фазовое пространство, а затем разделить результат на число возможных перестановок N атомов, которое равно N!. Таким образом, в этом случае статистический интеграл запишем в виде:
1 |
1 |
|
||
F =−kT ln[ |
|
|
|
∫exp [−E /(KT )]dp dq] |
N ! |
(2 π h)3N |
|||
Задача
Вычислим статистический интеграл:
121 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молекулярная физика |
||||
|
|
|
E p ,q |
|
1 |
|
|
|
2 |
|
N |
|||||
I =∫exp − |
|
|
dГ =∫exp − |
|
d 1∫exp − |
|
d 2 |
....∫exp − |
|
d N |
||||||
|
kT |
kT |
kT |
kT |
||||||||||||
где |
|
|
|
|
|
|
d 3 |
pi d 3 xi |
|
|
|
|||||
d |
i = |
1 |
|
dpxi dp yi dpzi dxi dyi dzi= |
|
|
|
|||||||||
|
3 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
Поскольку все атомы одинаковы, то все интегралы равны друг другу.
N
I =[∫exp − kTN d N ]
d = |
d 3 pdV |
- элемент фазового объема одного атома. |
2 3 |
Поскольку N>> 1, для используем формулу Стирлинга
В итоге получим для F
Поскольку внешние поля отсутствуют и энергия молекулы не зависит от координат, то интегрирование по dV дает объем газа V:
В результате для свободной энергии получаем
Далее получим уравнение состояния идеального газа
Из темодинамического тождества для свободной энергии
следует
Продифференцируем выражение для свободной энергии и получим
Далее, найдем энтропию
122 |
Молекулярная физика |
Найдем химический потенциал Из соотношения
получаем
=−kT ln[eVN |
mkT |
3/ 2 ] kT =kT ln[ |
N |
|
2 2 |
3/ 2] |
(3) |
2 2 |
V |
mkT |
.
8.3 Условия применимости распределения Больцмана для одноатомного газа.
Общее условие применимости распределения Больцмана имеет вид
Оно должно выполняться при любых ε , в том числе и при εк = 0, т.е. должно выполняться условие
. |
|
|
|
|
|
|
(4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставляя выражение (4) В (3), получим неравенство |
|
||||||
|
N |
|
2 |
2 |
3/2 |
|
|
|
|
|
2 kT |
|
|
1 |
(5) |
|
V |
|
|||||
Среднее расстояние между атомами в газе определяется величиной
V 1/3
r av= N
Величина
T = 2
2 mkT называется тепловой длиной волны атомов.
Поэтому неравенство (5) можно переписать в виде:
т.о. распределение Больцмана применимо, если среднее расстояние между атомами в газе много больше их тепловой длины волны