81 |
Молекулярная физика |
(11)
Это - уравнение Клапейрона - Клаузиуса, которое определяет изменение давления насыщенного пара при изменении температуры.
В качестве примера вычислим производную dP/dT для водяного пара при температуре кипения и нормальном давлении. Приближенную формулу для dP/dT можно получить, если пренебречь V1 по сравнению с V2 и выразить V2 через Р и Т, предполагая, что водяной пар подчиняется уравнению состояния идеального газа,
Действительно плотность воздуха 29 г/м3, а плотность воды 106 г/м3 Отсюда легко получить соотношение между объемами.
Тогда получаем
(12)
Для водяного пара при Т=373К (температура кипения) эта формула дает
В не очень широких интервалах значений Т теплоту испарения можно считать не зависящей от температуры, Λ = const, и проинтегрировать уравнение (10). Переписывая его в виде
и интегрируя, получаем
Эта формула дает приближенную зависимость давления насыщенного пара от температуры. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса применимо не только к испарению жидкостей, но и к другим изменениям агрегатного состояния вещества, например, к плавлению твердых тел. Твердое тело плавится при вполне определенной температуре, зависящей от Р. Т.е. давление, при котором твердое тело и жидкость могут сосуществовать, зависит только от Т. Уравнение
(11) определяет производную этой функции; при этом Λ, V1 и V2 представляют теплоту плавления и молярные объемы твердого тела и жидкости.
5.4. Фазовые переходы второго рода
При фазовых переходах первого рода химический потенциал изменяется непрерывно, а его производные, т.е. S и V - скачком.
82 |
Молекулярная физика |
Кроме таких фазовых переходов, существуют фазовые переходы второго рода, при которых химический потенциал и его первые производные S и V изменяются непрерывно, а вторые производные - скачком. В точке перехода
в то время как вторые производные
испытывают скачок. Эти производные связаны со сжимаемостью, коэффициентом объемного расширения и теплоемкостью вещества. В самом деле,
представляет изотермическую сжимаемость. Далее
-коэффициент объемного расширения.
-молярная теплоемкость при постоянном давлении.
Таким образом, при фазовых переходах второго рода не происходит изменения объема и поглощения теплоты перехода, но скачкообразно изменяются сжимаемость, коэффициент объемного расширения и теплоемкость.
Фазовые переходы второго рода обычно связаны с изменением каких-либо свойств симметрии тела. Например, если в объемноцентрированной кубической решетке сместить узлы, которые находятся в центрах ячеек, то симметрия решетки изменится скачком. Поскольку это смещение атомов может быть сколь угодно малым, то оно не приводит ни к затрате энергии, ни к скачкообразному изменению объема. Причем новая фаза появляется сразу во всем объеме.
Формулы, описывающие кривые равновесия в случае фазовых переходов второго рода, носят название уравнений Эренфеста. Изучение фазовых переходов второго рода образует обширную область физики конденсированного состояния. С фазовыми переходами второго рода связаны такие явления, как сверхпроводимость, сверхтекучесть, ферромагнетизм, сегнетоэлектричество и т.д.
83 |
Молекулярная физика |
Для фазовых переходов второго рода уравнение Клапейрона - Клаузиуса неприменимо, так как в его правой стороне стоит неопределенность 0/0.
dP = s' '−s ' =0 dT V ' '−V ' 0
Для ее раскрытия воспользуемся правилом Лопиталя. Дифференцируя числитель и знаменатель формулы (11) или по Т, или по Р, получим:
(13)
(14)
Здесь учли
Из (13) и (14) получим уравнения Эренфеста