8.3. Фазовые переходы первого рода

Условие равновесие двух фаз

означает, что равновесие двух фаз возможно не при любых значениях температуры и давления. Если известен явный вид функций

m1(Т, Р) И m2(Т, Р), то из уравнения (6) можно выразить давление Р как функцию Т, т.е. найти уравнение кривой фазового равновесия на плоскости (Т, Р). Таким образом, задание одной из этих переменных однозначно определяет вторую.

В общем случае, когда аналитический вид функций m1(Т, Р) И m2(Т, Р), неизвестен, уравнение

(6) позволяет получить дифференциальное уравнение кривой фазового перехода. В частности, оно дает возможность найти изменение давления насыщенного пара с температурой (уравнение Клапейрона - Клаузиуса).

Уравнение (6) означает, что при фазовом переходе химический потенциал вещества изменяется непрерывно: химический потенциал первой фазы равен химическому потенциалу второй фазы. Однако производные

могут изменяться скачком. Т.е. при таком фазовом переходе молярная энтропия и молярный объем первой фазы отличаются от молярной энтропии и молярного объема второй фазы:

S1¹S2, v1¹v2.

Это - фазовые переходы первого рода.

Интегрируя соотношение

TdS = dQ

при Т = const (фазовый переход происходит при постоянной температуре), вычислим скачок молярной энтропии фазового перехода

T (s2 - s1 ) = ò d Q = L (10)

L - молярной теплота перехода

Таким образом, фазовые переходы первого рода сопровождаются скачкообразным изменением объема и поглощением или выделением теплоты перехода.

В частности, все изменения агрегатного состояния вещества являются фазовыми переходами первого рода.

Выведем из условия фазового равновесия уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Для этого переместимся вдоль кривой фазового перехода первого рода из одной точки в другую, бесконечно близкую к первой. Для второй точки условие (6) имеет вид

Разложим функции в ряд до первого порядка малости. Тогда получаем

С учетом (9) и (6) находим

После элементарных преобразований с учетом (10)получаем

(11)

Это - уравнение Клапейрона - Клаузиуса, которое определяет изменение давления насыщенного пара при изменении температуры.

В качестве примера вычислим производную dP/dT для водяного пара при температуре кипения и нормальном давлении. Приближенную формулу для dP/dT можно получить, если пренебречь V1 по сравнению с V2 и выразить V2 через Р и Т, предполагая, что водяной пар подчиняется уравнению состояния идеального газа,

Тогда получаем (12)

Для водяного пара при Т=373К (температура кипения) эта формула дает

В не очень широких интервалах значений Т теплоту испарения можно считать не зависящей от температуры, Λ = const, и проинтегрировать уравнение (10). Переписывая его в виде

и интегрируя, получаем

Эта формула дает приближенную зависимость давления насыщенного пара от температуры. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса применимо не только к испарению жидкостей, но и к другим изменениям агрегатного состояния вещества, например, к плавлению твердых тел. Твердое тело плавится при вполне определенной температуре, зависящей от Р. Т.е. давление, при котором твердое тело и жидкость могут сосуществовать, зависит только от Т. Уравнение

(11) определяет производную этой функции; при этом Λ, V1 и V2 представляют теплоту плавления и молярные объемы твердого тела и жидкости.

8.4. Фазовые переходы второго рода

При фазовых переходах первого рода химический потенциал изменяется непрерывно, а его производные, т.е. S и V - скачком.

Кроме таких фазовых переходов, существуют фазовые переходы второго рода, при которых химический потенциал и его первые производные S и V изменяются непрерывно, а вторые производные - скачком. В точке перехода

в то время как вторые производные

испытывают скачок. Эти производные связаны со сжимаемостью, коэффициентом объемного расширения и теплоемкостью вещества. В самом деле,

представляет изотермическую сжимаемость. Далее

-коэффициент объемного расширения.

-молярная теплоемкость при постоянном давлении.

Таким образом, при фазовых переходах второго рода не происходит изменения объема и поглощения теплоты перехода, но скачкообразно изменяются сжимаемость, коэффициент объемного расширения и теплоемкость.

Фазовые переходы второго рода обычно связаны с изменением каких-либо свойств симметрии тела. Например, если в объемноцентрированной кубической решетке сместить узлы, которые находятся в центрах ячеек, то симметрия решетки изменится скачком. Поскольку это смещение атомов может быть сколь угодно малым, то оно не приводит ни к затрате энергии, ни к скачкообразному изменению объема. Причем новая фаза появляется сразу во всем объеме.

Формулы, описывающие кривые равновесия в случае фазовых переходов второго рода, носят название уравнений Эренфеста. Изучение фазовых переходов второго рода образует обширную область физики конденсированного состояния. С фазовыми переходами второго рода связаны такие явления, как сверхпроводимость, сверхтекучесть, ферромагнетизм,

сегнетоэлектричество и т.д.

Для фазовых переходов второго рода уравнение Клапейрона - Клаузиуса неприменимо, так как в его правой стороне стоит неопределенность 0/0. Для ее раскрытия воспользуемся правилом Лопиталя. Дифференцируя числитель и знаменатель формулы (11) или по Т, или по Р, получим:

(13)

(14)

Здесь учли

Из (13) и (14) получим уравнения Эренфеста