Функция состояния системы описывается выражением типа (1).

Как видно из (2) в выражение элементарной работы не входит дифференциал температуры (т. е. коэффициент при dT равен нулю). Это приводит к тому, что дифференциальное выражение

(2) не является полным дифференциалом какой-либо функции параметров состояния системы. По этой причине элементарную работу обозначают δА, а не dА.

Приведем примеры выражений для элементарной работы, совершаемой системой в некоторых случаях.

При квазистатическом расширении системы, подверженной действию всестороннего равномерного давления, элементарная работа

δА = PdV (F = Р, a=V),

где Р — давление газа или жидкости, dV — увеличение объема системы;

работа газа при расширении его в пустоту равна нулю, так как при этом газ не преодолевает никакого сопротивления.

Работа сил поверхностного натяжения при изменении площади поверхности на dS равна dA=-σ×dS (a=S, F=-σ)

σ- поверхностное натяжение.

4. Термическое и калорическое уравнение состояния. Первое и второе начало термодинамики. Теплоемкость.Термодинамические потенциалы. Метод ТД потенциалов.

4.1. Термические и калорическое уравнения состояния

Положение термодинамики о том, что равновесные внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, приводит к существованию термических и калорического уравнений состояния системы, т. е. уравнений, связывающих температуру Т, внешние параметры а, и какой-либо равновесный внутренний параметр bk

bk = f(a1 .... ап; Т).

Если внутренним параметром bk является внутренняя энергия Е (bк=Е), то уравнение

E =E(a1 .... ап; Т).

называется уравнением энергии или калорическим уравнением состояния. Оно называется так, потому, что с его помощью можно находить теплоемкости, которые ранее выражались в калориях.

Если внутренним параметром bk является сопряженная внешнему параметру a обобщенная сила Fi ,- (bk = Fi), то уравнения

Fi=Fi(a1, ..., ап; Т) (i=l, 2, ..., п)

называются термическими уравнениями состояния. Это название обусловлено тем, что с помощью этих уравнений вычисляется температура.

Общее число термических и калорического уравнений состояния системы равно числу ее степеней свободы, т. е. числу независимых параметров, характеризующих состояние

системы.

Если калорическое и термические уравнения состояния известны, то с помощью начал термодинамики можно определить все термодинамические свойства системы. Вывести сами уравнения состояния на основе начал термодинамики нельзя; они или устанавливаются из опыта, или находятся методами статистической физики. Это еще раз указывает, что термодинамика и статистическая физика дополняют друг друга и полностью отделить их невозможно.

При изучении свойств равновесных систем термодинамика прежде всего рассматривает свойства простых систем. Простой называется система с постоянным числом частиц, состояние которой определяется только одним внешним параметром а и температурой Т. Иначе говоря, простая система — это однофазная система, определяемая двумя параметрами.

Термическое и калорическое уравнения состояния простой системы имеют соответственно вид

F=F(а, Т), Е = Е{а,Т).

Если F = Р — давление и, следовательно, a=V — объем системы, то уравнения состояния системы

Р = Р(V, Т), E=E(V, T).

Для такой простой системы, как идеальный газ, термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона — Менделеева

PV=vRT,

где v = m/M •— число молей газа массой m, M — молярная масса, R = 8,314 Дж/К-моль.

Используя закон Джоуля о независимости внутренней энергии газа от его объема при постоянной температуре

получаем калорическое уравнение состояния идеального газа

E = ò CvdT ,

где Cv — теплоемкость газа при постоянном объеме.

Для одноатомного идеального газа, как показывает опыт, теплоемкость Cv не зависит от температуры, поэтому

E = CVT+EO.

4.2. Уравнение первого начала термодинамики

Термодинамика — дедуктивная наука. Т.е она позволяет получить соотношения между величинами, определяющими состояние тел на основе весьма общие эмпирических законов

— начала термодинамики.I

Первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам. Оно было установлено в результате экспериментальных и теоретических исследований в области физики и химии

Первое начало термодинамики устанавливает: внутренняя энергия системы является однозначной функцией ее состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий.

В термодинамике рассматриваются два типа внешних воздействий: воздействия, связанные с изменением внешних параметров системы (система совершает работу А), и воздействия, не связанные с изменением внешних параметров и обусловленные изменением внутренних параметров или температуры (системе сообщается некоторое количество теплоты Q).

Поэтому согласно первому началу, изменение внутренней энергии Е2—Ех системы при ее переходе под влиянием этих воздействий из первого состояния во второе равно алгебраической сумме Q и А,

По первому началу изменение внутренней энергии dE при элементарном процессе перехода системы из одного состояния в бесконечно близкое есть полный дифференциал и, следовательно, изменение E2—E1. не зависит от пути перехода системы из состояние 1 в состояние 2.

Однако Q и W могут быть при этом разными. Это означает, что W и Q в отличие от Е не являются функциями состояния системы, а характеризуют процесс, испытываемый системой, т. е. являются функциями от линии, или функционалами.

Зависимость Q и W от пути видна на простейшем примере расширения газа. Работа, совершенная системой при переходе ее из состояния 1 в 2 (рис. 3) по пути а, изображается площадью, ограниченной контуром А1а2ВА:

" а работа при переходе по пути b — площадью, ограниченной контуром А1b2ВА:

Поскольку давление зависит не только от объема, но и от температуры, то при различных изменениях температуры при переходе из одного и того же начального состояния в одно и то же конечное работа получается разной. Отсюда видно, что при замкнутом процессе (цикле) система совершает работу, не равную нулю.

Из первого начала термодинамики следует, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии, или за счет сообщения системе количества теплоты. В случае если процесс круговой, начальное и конечное состояния совпадают,

A=Q,

т. е. работа при круговом процессе может совершаться только за счет получения системой теплоты от внешних тел.

По этой причине первое начало часто формулируют в виде положения о невозможности вечного двигателя первого рода, т. е. такого периодически действующего устройства, которое бы совершало работу, не заимствуя энергии извне.

Положение о вечном двигателе первого рода допускает обращение: работу нельзя ни создать из ничего (без затраты энергии), ни превратить в ничто (без выделения энергии).

Уравнение первого начала в виде (3) или (4) справедливо как для равновесных, так и для неравновесных процессов.

Учитывая выражение (1) для dA при равновесных процессах, уравнение (4) первого начала для элементарного процесса принимает вид

δ Q = dE + å Fi dai (5)

i

или, поскольку состояние системы определяется внешними параметрами а и температурой Т,

Из уравнения (6) видно, что дифференциальное выражение для dQ представляет собой линейную форму в полных дифференциалах независимых переменных Т, аи ..., ап, т. е. форму

Пфаффа. Согласно первому началу dQ равно сумме полного дифференциала dE и неполного

дифференциала dA. Cледовательно, форма Пфаффа для dQ не является полным дифференциалом какой-либо функции параметров состояния системы.

Как следует из (6) уравнение первого начала позволяет определить внутреннюю энергию Е в состоянии (а1, ..., ап; Т) только с точностью до аддитивной постоянной E(ai°, ..., ап°, Т°), зависящей от выбора начального состояния (ai°, ..., ап°, Т°). Для термодинамики этого вполне достаточно, так как в устанавливаемые ею соотношения входят лишь изменения энергии.

4.3. Теплоемкость

Изучаемые в термодинамике свойства систем (и соответственно величины, характеризующие эти свойства) могут быть разделены на два класса — термические и калорические. Те свойства, которые определяются только термическим уравнением состояния системы, называются ее термическими свойствами, те же свойства, которые определяются или только калорическим уравнением состояния, или совместно калорическим и термическим уравнениями состояния, называются калорическими свойствами. К калорическим свойствам (величинам) относятся прежде всего теплоемкости и теплоты изотермического изменения внешних параметров.

Теплоемкость определяет количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы на 1 К, т. е.

Поскольку количество теплоты dQ, необходимое для изменения температуры системы на dT, зависит от характера происходящего при этом процесса, то и теплоемкость С системы также

зависит от условий, при которых определяется dQ/dT. Это означает, что теплоемкость является не функцией состояния системы, а функцией процесса: одна и та же система в зависимости от происходящего в ней при нагревании процесса обладает различными теплоемкостями. Численно величина С изменяется в пределах от —оо до +оо. Наибольшее практическое значение имеют теплоемкости Ср и Cv.