- •1. Введение
- •Термодинамическая система и термодинамические параметры
- •2. Основные принципы статистики
- •2. 1. Статистическое распределение
- •Фазовый объем и его свойства
- •Плотность функции распределения
- •Свойства плотности функции распределения
- •2.2. Теорема Лиувилля
- •2.3. Микроканоническое распределение
- •Особенности квантовой статистики
- •2.4. Статистический вес. Энтропия
- •а) Квантовая статистика
- •б) Классическая статистика
- •2.5. Связь энтропии с функцией распределения
- •Квантовое рассмотрение
- •Классический случай
- •3. Термодинамические величины. Температура. Адиабатический процесс. Давление. Работа и количество тепла.
- •3.1. Температура
- •Определение температуры
- •Положительность температуры
- •Установление теплового равновесия
- •3.2. Давление
- •Адиабатический процесс
- •Определение давления.
- •Условие механического равновесия
- •3.3. Внутренняя энергия системы, работа и теплота.
- •4. Термическое и калорическое уравнение состояния. Первое и второе начало термодинамики. Теплоемкость.Термодинамические потенциалы. Метод ТД потенциалов.
- •4.1. Термические и калорическое уравнения состояния
- •4.2. Уравнение первого начала термодинамики
- •4.3. Теплоемкость
- •4.4. Второе начало термодинамики
- •4.5. Термодинамические потенциалы
- •5. Основные термодинамические процессы и их уравнения
- •5.1. Политропные процессы
- •5.2. Термодинамические коэффициенты
- •5.3. Второе начало для неравновесных процессов. Основное уравнение и основное термодинамическое неравенство.
- •5.4. Цикл Карно. Теоремы Карно.
- •6. Третий закон термодинамики и его следствия
- •6.1. Теорема Нернста.
- •7. Зависимость термодинамических величин от числа частиц.
- •7.1. Химический потенциал. Большой термодинамический потенциал
- •7.2. Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем
- •Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости
- •Условие устойчивости равновесия однородной системы
- •Принцип Ле Шателье — Брауна
- •8. Фазовые переходы
- •8.1. Условия равновесия фаз
- •8.2. Правило фаз Гиббса
- •8.3. Фазовые переходы первого рода
- •8.4. Фазовые переходы второго рода
Термодинамика и статфизика часть 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
59 |
|||||||||||||||||||||||||||
Выразим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
æ |
¶ x |
ö |
|
|
¶ (x , x |
2 |
) |
|
|
|
¶ (x , x |
2 |
) ¶ (F , F ) |
|
|
¶ (x , x |
2 |
) æ |
¶ F |
ö |
|
|||||||||||||||||||||||||||
ç |
|
1 |
|
÷ |
|
= |
|
|
1 |
|
|
|
|
= |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
= |
|
|
|
1 |
|
ç |
|
2 |
÷ |
= |
||||||
¶ F |
|
|
¶ (F , x |
|
) |
|
|
¶ (F , F ) ¶ (F , x |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
¶ x |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
ç |
÷ |
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
¶ (F , F ) ç |
2 |
÷ |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
è |
|
1 ø x2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
è |
|
ø F1 |
(7) |
|||||||
|
é |
æ |
¶ x |
ö |
|
|
æ |
¶ x |
|
ö |
|
|
|
|
æ |
¶ x |
ö |
|
|
|
æ |
|
¶ x |
|
ö |
|
|
ù æ |
|
¶ F |
ö |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
= |
ê |
ç |
1 |
÷ |
|
|
ç |
|
÷ |
|
|
|
- |
ç |
1 |
÷ |
|
|
|
ç |
|
|
|
|
÷ |
|
|
ú |
ç |
|
|
|
2 |
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
¶ F |
|
|
¶ F |
|
|
|
¶ F |
|
|
|
|
¶ F |
|
|
|
|
¶ x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
ç |
÷ |
|
|
ç |
÷ |
|
|
|
|
ç |
÷ |
|
|
|
ç |
|
÷ |
|
|
ç |
|
2 |
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
ê |
è |
1 |
ø |
F 2 |
è |
|
2 |
ø |
F1 |
|
è |
2 |
ø |
F1 |
è |
|
|
|
1 |
ø |
|
|
ú |
è |
|
|
|
ø |
F1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
ë |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F 2 û |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из (1) следует |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d(Y-Flxl-F2x2)=xldFl+x2dF2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(8) |
||||||||||||||||||
т.к. (8) полный дифференциал, то смешанные производные равны |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
æ |
¶ x |
ö |
|
|
|
æ |
|
|
¶ x |
2 |
|
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ç |
1 |
|
÷ |
|
|
= |
ç |
|
|
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
¶ F |
|
|
|
|
|
¶ F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
ç |
÷ |
|
|
|
ç |
|
|
÷ |
F 2 |
(9) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
è |
2 |
|
ø F1 |
|
è |
|
|
|
|
|
|
1 |
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
с учетом (9) формулу (7) перепишем в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
æ |
¶ x |
ö |
|
|
|
é |
æ |
|
¶ x |
|
ö |
æ |
¶ x |
2 |
ö |
æ |
¶ x |
2 |
ö 2 |
ù |
æ |
¶ F |
ö |
|
æ |
¶ x |
ö |
æ |
¶ x |
2 |
ö 2 |
æ |
¶ F |
ö |
|||||||||||||||
ç |
1 |
÷ |
|
|
= |
ê |
ç |
|
|
|
|
1 |
÷ |
ç |
|
|
|
÷ |
- ç |
|
÷ |
ú |
ç |
|
2 |
÷ |
= |
ç |
1 |
÷ |
- ç |
|
÷ |
ç |
|
2 |
÷ |
||||||||||||
¶ F |
|
|
¶ |
|
|
|
|
¶ F |
|
¶ F |
¶ x |
|
¶ F |
¶ F |
¶ x |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
ç |
÷ |
|
|
|
|
|
ç |
F |
|
÷ |
ç |
|
÷ |
ç |
÷ |
|
ç |
|
÷ |
|
ç |
÷ |
ç |
÷ |
ç |
|
÷ |
||||||||||||||||||||||
è |
1 |
|
ø x2 |
|
ë è |
|
|
|
|
1 |
ø F 2 è |
|
|
|
2 |
ø |
F1 è |
|
1 |
ø F 2 |
û è |
|
2 |
ø F1 |
|
è |
1 |
ø F 2 |
è |
|
1 |
ø F 2 |
è |
|
2 |
ø F1 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ê |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ú |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
эту формулу можно переписать в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
æ |
¶ x |
ö |
|
|
|
æ |
|
¶ x |
|
|
|
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ç |
1 |
÷ |
|
|
= |
ç |
|
|
|
|
|
1 |
|
÷ |
|
- |
A2 |
|
, (10) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
¶ F |
|
|
|
¶ F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
ç |
÷ |
x2 |
|
ç |
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
è |
1 |
ø |
|
è |
|
|
|
|
|
1 |
|
ø F 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
¶ x |
2 |
|
ö |
|
2 |
æ |
|
¶ F |
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
где A |
2 |
= |
ç |
|
|
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
ç |
|
|
|
2 |
÷ |
|
|
- положительная величина, тогда из (10) |
и следует принцип Ле |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
¶ F |
|
|
|
|
¶ x |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ç |
|
|
÷ |
|
|
ç |
|
|
÷ |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
ø |
|
F 2 è |
|
|
|
2 |
ø F1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Шателье-Брауна. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
æ |
|
¶ x1 |
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
|
¶ x1 |
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ç |
|
÷ |
|
|
< |
|
|
ç |
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
¶ F |
|
|
|
|
|
¶ F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
ç |
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ç |
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
è |
|
|
1 |
ø x2 |
|
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
|
|
1 |
|
ø F 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8. Фазовые переходы
8.1. Условия равновесия фаз
Перейдем к общему рассмотрению систем, состоящих из двух или нескольких фаз. Фазы - это однородные части системы, отличающиеся своими физическими свойствами, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Примерами двухфазных систем могут служить жидкость и насыщенный пар, жидкость и соприкасающееся с ним твердое тело, две кристаллических модификации одного вещества и т.д.
В системе, в которой фазы находятся в равновесии, незначительное изменение внешних условий (например, подвод или отвод тепла или изменение объема) приводит к переходу некоторого количества вещества из одной фазы в другую (примерами могут служить кипение или плавление). Поэтому, изучая условия равновесия фаз, мы изучаем условия протекания
фазовых переходов.
Обсудим условия равновесия фаз. Очевидно, что для равновесия фаз, как и для равновесия любых частей системы, должны быть равными их температуры:
Термодинамика и статфизика часть 1 |
60 |
|
T1 = T2. |
|
(1) |
Кроме того, условие неподвижности границы между фазами требует равенства их давлений:
P1 = P2. |
(2) |
Однако выполнения условий (1) и (2) еще недостаточно для равновесия фаз. Рассмотрим двухфазную систему, в которой температура и давление всюду однородны. Термодинамический потенциал такой системы зависит от Т, Р и чисел молей в обеих фазах
N1 и N2:
Ф = Φ (T, P, N1 N2). |
(3) |
Дифференциал термодинамического потенциала определяется выражением
(4)
- химические потенциалы первой и второй фаз соответственно.
Если температура Т и давление Р поддерживаются постоянными, то
dT = 0, dP = 0
и, следовательно,
Пусть состояние системы является неравновесным по отношению к переменным N1 и N2 и в ней происходит процесс выравнивания, выражающийся в переходе некоторого количества вещества из одной фазы в другую. Тогда в силу постоянства общей массы фаз,
N1 + N2 = N = const,
получаем
dN2 = —dN1,
и выражение для dФ принимает вид
При стремлении системы к равновесию термодинамический потенциал уменьшается, dΦ < 0.
Термодинамика и статфизика часть 1 |
61 |
Это означает, что наш процесс выравнивания характеризуется неравенством
(5)
Отсюда следует, что
dN1 < 0 при μ1>μ2
либо
dN1 > 0 при μ1<μ2,
т.е. поток вещества всегда направлен от фазы с большим химическим потенциалом к фазе с меньшим химическим потенциалом.
В состоянии термодинамического равновесия потенциал Ф имеет минимум, т.е. dФ = 0.
Отсюда следует, что равновесие двух фаз достигается при равенстве их химических потенциалов:
μ1(T,P)=μ2(T,P). |
(6) |
При достижении условия (6) поток вещества из одной фазы в другую прекращается и система приходит в состояние равновесия. Таким образом, равновесие двух фаз требует не только равенства их температур и давлений, но и равенства их химических потенциалов.
8.2. Правило фаз Гиббса
Рассмотрим многофазную систему, состоящую из нескольких различных компенент. Свойства каждой такой фазы зависят от температуры, давления и химического состава. Рассмотрим систему из f фаз и n независимых компонент.
Условие равновесия выполняется для каждой компоненты
(7)
Очевидно, что число этих уравнений равно
Вычислим число независимых компонент, от которых зависят химические потенциалы. Число независимых концентраций в каждой фазе (f-1). Это следует из того, что между концентрациями в каждой фазе существует связь:
åf N f = N i= 1
Поэтому число независимых переменных в уравнениях (7) с учетом переменных Т и Р, 2 + (n − 1) f.
Вычитая из этого числа число уравнений, накладывающих ограничения на возможные значения переменных, получим число переменных, которые могут принимать произвольные значения:
v = 2+(n−1)f−n(f−1), т.е.
Термодинамика и статфизика часть 1 |
62 |
|
v = 2 + n−f. |
|
(8) |
Это число независимых переменных, которые в состоянии термодинамического равновесия могут иметь произвольные значения. Остальные переменные определяются из уравнений (7). Поэтому величина v называется числом степеней свободы системы.
Соотношение (8) было получено Гиббсом. Оно составляет правило фаз Гиббса. Несколько примеров, иллюстрирующих правило фаз.
1.Система, состоящая из химически однородной жидкости. Здесь имеется одна фаза, f = 1, и одна компонента, n = 1, так что v = 2. Это означает, что переменные Т и Р могут иметь произвольные значения.
2.Система, представляющая однородную смесь двух газов. Эта система состоит из одной фазы, f = 1, и двух компонент, n = 2, так что число степеней свободы v = 3. В этом случае можно произвольно задать значения Т, Р и отношение чисел молей обоих газов N1/N2.
3.Система из жидкости и ее насыщенного пара. В такой системе имеется две фазы, f = 2, и одна компонента, n = 1. В соответствии с правилом фаз (8), число v = 1. Произвольное значение может иметь только одна из переменных. Например, если задать температуру Т, то давление будет равно давлению насыщенного пара
Р = P(T) .
4.Система, состоящая из трех различных фаз одного вещества, например, льда, воды и водяного пара. Эта система имеет три фазы, f = 3 , и одну компоненту, n = 1. Согласно правилу Гиббса, v = 0 , т.е. степеней свободы нет: три различные фазы могут сосуществовать в равновесии только при определенных значениях Т и Р. Этот вывод иллюстрируется
(Р, T)-диаграммой, приведенной на рис. 1. Кривая АВ изображает давление насыщенного пара как функцию Т. В состояниях, соответствующих точкам на этой кривой, вода и пар могут находиться в равновесии. Если, поддерживая температуру постоянной, увеличить давление, то равновесие нарушается и весь пар переходит в воду. Наоборот, при уменьшении давления жидкость испаряется и превращается в пар. Таким образом, в области над кривой АВ устойчива вода, а в области под ней - пар.
Кривая АС изображает давление насыщенного пара надо льдом. Над этой кривой устойчив лед, а под ней - пар.
Итак, вода и пар могут сосуществовать при значениях Т и Р на кривой АВ, а лед и пар - на кривой АС. Поэтому точка, соответствующая равновесию льда, воды и пара, должна совпадать с точкой А, в которой эти две кривые пересекаются. Эта точка называется тройной точкой. В действительности в ней пересекаются три кривые: АВ, АС и AD, которая представляет кривую равновесия льда и воды. Эти три кривые делят плоскость диаграммы на три части, соответствующие областям устойчивости льда, воды и пара.