12.3 Реакции нуклеофильного замещения групп он в карбоксильной группе
К таким реакциям относятся взаимодействия карбоновых кислот со спиртами (образование сложных эфиров – реакция этерификации), с аммиаком и органическими аминами (образование амидов), образование галогенангидридов в реакциях с галогенирующими агентами (PCl3, PCl5, SOCl2 и др.), а также некоторые другие реакции. Такие реакции носят общее название "ацилирование", т.к. при их протекании в другие нуклеофильные молекулы вводятся ацильные остатки:
Например, реакции этерификации. Это взаимодействие карбоновых кислот со спиртами при нагревании и в присутствии сильных минеральных кислот в качестве катализаторов. В этих реакциях роль нуклеофилов выполняют спирты за счет повышенной электронной плотности на их атомах кислорода:
Аналитическим сигналом в этих реакциях является характерный запах образовавшегося эфира, а также переход исходной гомогенной системы в гетерогенную (большинство эфиров в воде нерастворимы).
Реакция этерификации обратима, и обратная реакция называется гидролизом эфира. Гидролиз, как и прямая реакция, ускоряется действием кислот и повышением температуры, поэтому для смещения равновесия в прямом направлении целесообразно выводить из реакционной смеси образующиеся воду или эфир.
Лабораторная работа № 12.1
Общая методика проведения всех опытов с использованием капельных реакций приведена на с. 108.
Опыт 1. Обнаружение в растворе и сопоставление силы карбоновых кислот
В опыте используются: 0,5 н растворы муравьиной, уксусной, щавелевой (НООС-СООН) кислот, универсальная индикаторная бумага, свежеприготовленный насыщенный раствор Ca(OH)2.
Опыт 1а. Наносят разными пипетками по одной капле раствора каждой кислоты на универсальную индикаторную бумагу и отмечают для каждого случая значение рН раствора кислоты.
В лабораторном журнале напишите уравнения реакций электролитической диссоциации в водных растворах всех изученных кислот.
В выводах укажите:
– что является аналитическим сигналом при обнаружении в растворе любой кислоты, в т.ч. и карбоновой;
– в какой последовательности убывает сила изученных кислот, и как это связано с их строением (для этого сопоставьте значения рН растворов данных кислот).
Опыт 1б. На предметное стекло в трех местах наносят разными пипетками по 1 капле растворов данных кислот. В эти же точки добавляют по 1 капле насыщенного раствора Ca(OH)2 и перемешивают полученные смеси стеклянными палочками.
В лабораторном журнале отметьте наблюдаемые отличия в точках с разными кислотами и напишите уравнение реакции каждой кислоты с Ca(OH)2, обозначив растворимость или нерастворимость образовавшихся солей.
В выводах укажите:
– как называется реакция кислот со щелочами, в данном случае с Ca(OH)2;
– для какой органической кислоты из изученного ряда данная реакция является качественной и почему.
При необходимости (в соответствии с рабочей программой изучаемой дисциплины) проводят следующие дополнительные опыты (без капельных реакций).
Опыт 2. Реакция этерификации
Внимание! Опыт проводится в вытяжном шкафу под тягой!
В опыте используются:
– реактивы: этиловый спирт с массовой долей 96 %, ледяная уксусная (или муравьиная) кислота, концентрированная H2SO4, насыщенный раствор NaCl;
– посуда и оборудование: пробирка на 10 см3 с обратным воздушным холодильником, держатель пробирок, водяная баня, электроплитка, термометр на 100 0С.
В сухую пробирку наливают 3 см3 этилового спирта и 2 см3 ледяной уксусной (или муравьиной) кислоты, добавляют 2 капли концентрированной H2SO4, при этом образуется гомогенная реакционная смесь. Пробирку закрывают пробкой с обратным воздушным холодильником, закрепляют в держателе и помещают в предварительно нагретую до 70 0С водяную баню (так, чтобы уровень воды был выше уровня смеси), нагревают при этой температуре продолжительностью 5-7 мин, производя осторожное перемешивание содержимого пробирки (встряхиванием или вращением без разбрызгивания!).
После этого пробирку снаружи охлаждают проточной водой, добавляют в нее 2 см3 насыщенного раствора NaCl для лучшего отделения (методом высаливания) образовавшегося сложного эфира от одновременно образующейся воды.
На образование сложного эфира (в данном опыте этилацетата) указывает появление в верхней части реакционной смеси бесцветной жидкости с приятным фруктовым запахом. Следовательно, аналитическим сигналом в данной реакции является превращение исходной гомогенной среды в гетерогенную и появление специфического фруктового запаха образовавшегося этилацетата.
Напишите уравнение проведенной реакции.
В выводах укажите:
– к какому типу реакций относится изученная реакция (приведите символ ее механизма);
– какова в ней роль спирта (электрофилом или нуклеофилом он в данном случае является);
– как называется обратная реакция;
– какую роль в прямом и обратном процессах выполняет протон;
– какие факторы позволяют смещать равновесие в прямом и обратном направлениях.
Опыт 3. Декарбоксилирование щавелевой кислоты
В опыте используются:
– реактивы: кристаллическая щавелевая кислота (НООС-СООН), свежеприготовленный насыщенный раствор Ca(OH)2;
– посуда и оборудование: пробирка на 10 см3 (2 шт.), газоотводная трубка, держатель пробирок, шпатель, спиртовка, спички.
В сухую пробирку помещают полный шпатель (примерно 1 г) щавелевой кислоты и закрывают ее пробкой с газоотводной трубкой. Закрепляют пробирку с кислотой в пробиркодержателе, конец газоотводной трубки опускают в другую пробирку с известковой водой (раствор Ca(OH)2). Нагревают нижнюю часть пробирки с кислотой над пламенем спиртовки (не касаясь пламенем стекла!).
В лабораторном журнале отметьте, что наблюдается в пробирках с кислотой и с Ca(OH)2.
Напишите уравнение реакции, наблюдаемой в каждой из двух пробирок.
В выводах укажите:
– к какому типу реакций относится реакция, проходящая при нагревании карбоновых кислот, и как она называется;
– почему для органических кислот эти реакции характерны и являются качественными;
– что в них является аналитическим сигналом.