Тема 12. Химические свойства и качественная идентификация карбоновых кислот

Рекомендуемая литература приведена на с. 128.

Функциональным признаком карбоновых кислот является наличие в их молекулах карбоксильных групп, которые сочетают в себе связанные гидроксильную и оксо- группы:

Между этими группами существует индуктивный и мезомерный эффекты, среди которых преобладает положительный мезомерный эффект группы ОН. В результате такого влияния на атомах карбоксильной группы возникают указанные выше частичные заряды. В целом вся карбоксильная группа оказывает электроноакцепторное действие на связанный с ней углеродный остаток.

Такое строение карбоксильной группы и взаимное влияние в ней атомов обусловливают следующие виды химических взаимодействий:

– проявление кислотных свойств в результате разрыва связи О-Н (реакции электролитической диссоциации и нейтрализации);

– нуклеофильное и электрофильное присоединение по группе С=О;

– нуклеофильное замещение ОН-группы;

– разложение группы СООН с выделением СО₂ (реакция декарбоксилирования);

– замещение атомов водорода, связанных с углеродом в -звене.

В свою очередь, по углеводородному остатку также проходят различные химические реакции, обусловленные его химическим строением.

Ниже приведены примеры наиболее характерных и качественных реакций карбоксильной группы.

12.1 Электролитическая диссоциация

Это обратимый распад молекул кислоты на ионы под действием полярных молекул воды при ее растворении:

Этот процесс в присутствии воды проходит мгновенно и обусловливает значения рН раствора меньше 7. Это и является аналитическим сигналом. Легкость протекания этой реакции связана с тем, что в данном случае в группе О-Н оба атома имеют ⁺ (см. схему на с. 22). С другой стороны, при диссоциации образуется карбоксианион, в котором имеется сопряжение, что обусловливает его относительную устойчивость.

Примечательно, что в ряду органических соединений только для карбоновых кислот характерно свойство при растворении изменять рН воды вследствие их электролитической диссоциации.

На способность карбоновых кислот диссоциировать, т.е. на значение их констант диссоциации, оказывает влияние строение углеводородных остатков и характер имеющихся в них заместителей. Так, электроноакцепторные заместители повышают ⁺ на карбоксильном атоме углерода, а следовательно, и ⁺ ₁ на кислороде ОН-группы, и тем самым облегчают диссоциацию. Электронодонорные заместители действуют наоборот.

Многоосновные кислоты диссоциируют в две стадии, при этом на первой стадии карбоксильные группы проявляют взаимное электроноакцепторное действие.

Например:

12.2 Декарбоксилирование карбоновых кислот

В карбоксильных группах карбоновых кислот указанные связи

ослаблены в результате пониженной электронной плотности на связанных атомах. В связи с этим при нагревании свыше 120-180 ⁰С (в зависимости от строения молекул кислоты) карбоксильная группа разлагается с выделением СО₂, который легко обнаружить при пропускании через раствор Са(ОН)₂. Например:

Это и является аналитическим сигналом. Такие реакции называются "декарбоксилирование" и в ряду органических соединений они характерны только для карбоновых кислот.