Часть 3
1. Темы и методики лабораторных работ
Тема 9. Отличительные реакции углеводородов различных классов
Рекомендуемая литература приведена на с. 128.
Углеводороды, в зависимости от формы углеродной цепи в их молекулах, делятся на ряды: алифатические (с незамкнутой цепью) и циклические (с замкнутой цепью). Каждый из рядов, в зависимости от типа химических связей в молекулах углеводородов, делится на классы.
Алифатические непредельные углеводороды (алкены, алкины, полиены и циклоалкены) отличаются от алифатических предельных (алканов) тем, что в их молекулах имеются кратные связи. В состав этих связей, наряду с -связями, входят -связи, которые образуются путем бокового перекрывания р-орбиталей над и под плоскостью -связей:
Степень перекрывания орбиталей в -связях меньше, чем при образовании s-связей. Электроны, образующие -связи, более удалены от атомных ядер, вследствие чего степень их притяжения ядрами меньше, и пространственно они более доступны для «атаки» другими реагентами.
Эти признаки строения обусловливают непрочность, легкую поляризуемость и электронодонорную способность -связей. По этой причине отличительным признаком непредельных углеводородов являются реакции присоединения по их кратным связям, проходящие преимущественно по электрофильному механизму (AE).
Для ароматических циклов реакции присоединения не характерны по причине существования в них циклического сопряжения между -связями. Для таких циклов характерны реакции электрофильного замешения SE, проходящие в присутствии специальных катализаторов типа FeBr3, BF3, ZnCl2 и др.
Для углеводородов, в молекулах которых имеются только отличающиеся высокой прочностью -связи (алканы, циклоалканы), типичны реакции замещения водорода и расщепления С-С или С-Н связей. Они проходят по радикальному механизму SR при обязательном инициировании.
Например, в реакцию с бромом может вступить углеводород любого класса, но в разных условиях и по разным механизмам:
С реагентами типа Н-Х в реакцию присоединения вступают только непредельные углеводороды:
В таких реакциях соблюдается правило Марковникова.
Современная трактовка правила Марковникова: в реакциях присоединения несимметричных молекул к несимметричным молекулам непредельных углеводородов электрофильная частица присоединяется по кратной связи к атому углерода с наивысшей электронной плотностью с условием, что процесс преимущественно проходит через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.
Пример:
Атом Сsp2 более электроотрицателен, чем атом Csp3, поэтому электроны, образующие связь 2-3 смещены к атому С2, что в свою очередь вызывает некоторое отталкивание и смещение электронов -связи к атому С1. В ходе реакции возможно образование двух промежуточных катионов А и Б. Из них катион А устойчивее, чем катион Б, т.к. его положительный заряд компенсирован действием двух алкильных групп, а в катионе Б только одной алкильной группой.
Окисление кратных связей (двойных и тройных) различными окислителями (О2, Н2О2, выделяющийся активный кислород) в молекулах непредельных углеводородов также проходит по механизму присоединения, например:
Особым случаем окисления является реакция Вагнера. Это окисление кратных связей перманганатом калия (KMnO4) в слабоосновных или нейтральных средах.
В этих условиях в результате внутримолекулярного окисления молекул перманганата калия выделяется активный кислород, который при участии молекул воды присоединяется по кратным связям. В случае реакций с участием алкенов образуются соответствующие двухатомные спирты (гликоли):
Таким образом, качественно обнаружить непредельные углеводороды (в присутствии предельных и ароматических углеводородов) можно с помощью их реакций с бромом или перманганатом калия, которые проходят при комнатной температуре и сопровождаются аналитическим сигналом – изменением окраски реакционной среды.
Для ацетилена и алкинов с концевой тройной связью, в отличие от других классов углеводородов, характерны специфические слабовыраженные кислотные свойства (СН-кислотность). Они обусловлены пониженной электронной плотностью на атомах углерода, связанных тройной связью, и проявляются в реакции металлирования. Металлирование представляет собой замещение атомов водорода, находящихся при атомах углерода тройной связи, на атомы металлов (Ag(I), Cu(I) и др.) с образованием ацетиленидов:
Данная реакция для ацетилена и его гомологов с концевой тройной связью является качественной и позволяет отличить их от любых других углеводородов. Аналитическим сигналом в этом случае является образование осадка ацетиленида.