Тема 8 Электрохимические системы и процессы (базовый материал)

Рекомендуемая литература по теме 1 приведена на с. 83.

Основные термины и понятия.

Электрохимические процессы – это гетерогенные ОВР, в которых происходит перенос заряда и вещества через поверхность раздела фаз. Они сопровождаются взаимным превращением химической и электрической энергии. В гальванических элементах энергия химической реакции преобразуется в электрическую. В процессах электролиза пропускание электрического тока через водный раствор вызывает химические реакции. Эти устройства состоят из двух электродов, замкнутых в единую цепь проводником 1-го рода и проводником 2-го рода.

Электрод – это гетерогенная система, представляющая собой проводник 1-го рода (чаще всего металл, обладающий электронной проводимостью), погруженный в раствор электролита.

В электрохимии электрод, на котором идут окислительные процессы, называют анодом. Электрод, на котором идут восстановительные процессы, называют катодом.

В металлической решетке существует подвижное равновесие:

где Ме⁰ – атом металла, Ме⁺ⁿ – катион металла, n – заряд катиона и число отданных электронов (см. рис. ниже).

Если поместить металл в воду, то под действием полярных молекул (диполей) воды часть катионов металла переходит с его поверхности в водную среду, в которой они существуют в гидратированном (сольватированном) состоянии (уравнение 8.1):

В результате этого процесса на поверхности металла возникает избыток электронов, поэтому она заряжается отрицательно.

Некоторая часть гидратированных катионов металла находится в объеме водной фазы за счет стабилизирующей гидратной оболочки. Однако их большая часть за счет электростатического притяжения находится у поверхности металла, формируя двойной электрический слой (ДЭС) в виде плоского конденсатора. В результате между металлом и раствором возникает разность потенциалов:

При установлении в данной системе равновесия, которое характеризуется определенным значением концентраций электронов на поверхности электрода и катионов металла в растворе, возникает разность потенциалов, которую называют электродным потенциалом металла и обозначают ЕMe⁰/Меⁿ⁺, В.

По способности катионов металла переходить в раствор электролита все металлы делятся на активные, средней активности и неактивные.

Металлы, в соответствии с величинами их электрохимической активности, образуют электрохимический ряд напряжений металлов, в котором приведены значения их стандартных электродных потенциалов (с.э.п.). С.э.п. – это разность потенциалов, возникающая между нормальным водородным электродом (его потенциал условно принят равным нулю) и электродом из данного металла, находящегося в стандартных условиях: металл погружен в раствор собственной соли с концентрацией его катионов 1 моль на 1000 г воды при 298 К.

В ряду напряжений к активным относятся металлы от Li до Fe, к металлам средней активности – стоящие между Fe и H₂, к неактивным – стоящие правее водорода.

Величина электродного потенциала металла зависит не только от его природы, но и от концентрации его катионов в растворе и температуры.

Зависимость электродного потенциала от концентрации катионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

Е_с= Е⁰ + 0,059/n ^. lgС_m

где С_m – моляльная концентрация катионов металла в растворе (моль/1000 г воды);

n – заряд катиона металла;

Е^о – стандартный электродный потенциал данного металла, В;

Ес – потенциал металла при концентрации его катионов, не равной 1, В.

Таким образом, если увеличивать концентрацию катионов металла, то, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие в уравнении 8.1 смешается влево. При этом отрицательный заряд металла уменьшается, поэтому его электродный потенциал становится менее отрицательным.

Рекомендуемая литература по теме 8: [1] гл. 9, §§ 9.3, 9.4, 38.5; [2], гл. 9, §§ 9.2, 9.3, гл. 10; [3], гл. 8, §§ 5, 6; [4], гл. 10, §§ 4-6, гл. 11, §§ 1-5.

Лабораторная работа № 8.1 Составление гальванического элемента с концентрационной поляризацией и определение его ЭДС (с элементами УИРС)

Теория электродных потенциалов позволила объяснить процессы, происходящие в химических источниках электрической энергии – гальванических элементах. Гальваническим элементом (ГЭ) называют электрохимическую систему, производящую электрическую энергию за счет протекания в ней окислительно- восстановительной реакции.

Наиболее распространенными являются ГЭ, составленные из электродов-полуэлементов – двух разных металлов, погруженных в растворы собственных солей. Простейшим ГЭ этого типа является элемент Якоби- Даниэля:

1 – химический стакан с раствором электролита;

2 – электроды цинковый и медный;

3 – соединительные провода;

4 – вольтметр;

5 – электролитический ключ (сифонная трубка).

Цель работы: практическое ознакомление с устройством и принципом работы гальванического элемента (ГЭ), методикой расчета и измерения его ЭДС.

Вследствие различия электрохимической активности металлов, входящих в состав электродов, или разной концентрации электролита в ГЭ возникает электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС рассчитывается по формуле:

ЭДС = Е⁰ катода – Е⁰ анода, В

Если ГЭ не находится в стандартных условиях, то сначала находят значения потенциалов электродов в данных условиях по формуле Нернста (с. 17), а затем вычисляют ЭДС.

В процессе работы ГЭ его ЭДС постепенно уменьшается. Это явление называется поляризацией, оно связано с изменением значений электродных потенциалов элемента во времени. Поляризация бывает концентрационной и химической. Концентрационная поляризация делится на анодную и катодную. При анодной поляризации потенциал анода со временем становится более положительным, это объясняется следующим:

1) электроны движутся от анода к катоду быстрее, чем катионы металла выходят из анода в раствор;

2) концентрация катионов металла в прианодном пространстве постоянно увеличивается, что препятствует их выходу из анода.

При катодной поляризации потенциал катода становится все более отрицательным по следующим причинам:

1) электроны поступают от анода к катоду быстрее, чем катионы металла восстанавливаются на катоде;

2) концентрация катионов металла в прикатодном пространстве постоянно уменьшается.

Для борьбы с концентрационной поляризацией к растворам электролитов добавляют деполяризаторы, которые тормозят процесс изменения электродных потенциалов. Например, для устранения катодной поляризации добавляют различные окислители (О₂, MnO₂, K₂Cr₂O₇ и др.).

Химическая поляризация возникает, когда в ходе работы г.э. изменяется природа поверхности электродов, что также приводит к изменению их потенциалов.

Реактивы: растворы сульфата цинка ZnSO₄ и сульфата меди CuSO₄ следующих концентраций: 1 моль /1000 г Н₂О, 0,1 моль/1000 г Н₂О, 0,01 моль/1000 г Н₂О, 0,001 моль/1000 г Н₂О.

Посуда и материалы: лабораторный гальванический элемент Якоби-Даниэля, состоящий из двух толстостенных стаканов на 200 см³, электроды цинковой и медной пластинок в качестве электродов, соединительных проводов, потенциометра и сифонной трубки – U-обра-

зной стеклянной трубки, заполненной проводящим электрический ток насыщенным раствором.

Опыт 1. Определение ЭДС гальванического элемента Якоби-Даниэля

Методика проведения опыта: В один из двух чистых сухих стаканов на 200 см³ налейте раствор сульфата цинка, во второй – раствор сульфата меди такой же концентрации. Металлические пластины тщательно зачистите наждачной бумагой, промойте водой, промокните фильтровальной бумагой и погрузите в растворы своих солей. Цинковую пластину соедините с отрицательной клеммой потенциометра, а медную – с положительной клеммой. Отметьте, отклоняется ли стрелка гальванометра.

Затем соедините оба стакана сифонной трубкой и сразу после этого отметьте значение, которое показывает стрелка потенциометра. Запишите показания потенциометра в лабораторный журнал. Отметьте, изменится ли значение показания потенциометра через 5 мин после начала работы ГЭ.

После завершения опыта извлеките пластины из растворов, а сифонную трубку поместите в стакан с насыщенным раствором KCl.

По результатам эксперимента выполните следующие задания, сделайте соответствующие записи в лабораторном журнале и напишите выводы:

1. Объясните причину отсутствия тока во внешней цепи в отсутствие сифонной трубки.

2. Определите анод и катод, запишите уравнения электродных полуреакций и суммарной токообразующей реакции.

3. Рассчитайте величину ЭДС для стандартных условий и сравните её с экспериментально полученной величиной.

4. Объясните причину расхождения между рассчитанным (теоретическим) и экспериментальным значениями ЭДС.

5. Объясните, почему через некоторое время после начала работы гальванического элемента его ЭДС уменьшается (для объяснения привлеките понятие о концентрационной поляризации).

Опыт 2. Установление влияния концентрации растворов электролитов на величину электродных потенциалов и ЭДС гальванического элемента (УИРС)

Методика проведения опыта: Соберите медно-цинковый элемент Якоби-Даниэля по методике, описанной в опыте 1.

Получите задание у преподавателя, в соответствии с вариантами, указанными в табл. 8.1 (с. 21).

Залейте в сосуды растворы ZnSO₄ и CuSO₄ заданной концентрации. Запишите показания потенциометра в рабочий журнал. Для установления влияния концентрации растворов на величину электродных потенциалов воспользуйтесь данными других студентов и наблюдайте, как изменяются показания потенциометра.

Таблица 8.1 – Варианты заданий для опыта 2

№ варианта	Концентрация раствора, моль/л
	ZnSO4	CuSO4
1	1	0,1
2	0,1	0,01
3	0,01	0,001

После завершения опыта:

1. Определите, какой из электродов будет анодом, а какой – катодом. Для этого по формуле Нернста рассчитайте величины электродных потенциалов.

2. Запишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции.

3. Рассчитайте ЭДС для двух вариантов по Вашему заданию с учетом приведенных ниже значений электродных потенциалов Е_с (В) цинка и меди (табл. 8.2).

4. Результаты расчета и измерения запишите в таблицу 8.3.

Таблица 8.2 – Значения электродных потенциалов цинка и меди в зависимости от концентрации их катионов в растворе

Концентрация катионов металла в растворе	Ес, В
	Zn		Cu
0,001 моль\л 0,01 моль\л 0,1 моль\л 1,0 моль\л	-0,85 -0,82 -0,79 -0,76 (Ео)	+0,25 +0,28 +0,31 +0,34 (Ео)

Таблица 8.3 – Результаты расчета и измерения ЭДС

Концентрация растворов, моль\л		Равновесные потенциалы, В		Показания потенциометра, В	Расчетное значение ЭДС гальванического элемента, В
ZnSO 4	CuSO4	Е Zn2+ \Zn	Е Cu2+ \Cu
1	0,1	-0,76	+0,31
0,1	0,01
0,01	0,001

По полученным данным постройте график зависимости ЭДС от концентрации ионов металла в растворе.

В выводе объясните влияние концентрации ионов металла в растворе электролита на величину ЭДС.

Лабораторная работа № 8.2 Коррозия металлов и защита от коррозии (с элементами УИРС)

Цель работы: изучение условий возникновения микрогальванических элементов при электрохимической коррозии металлов и влияния некоторых факторов на скорость коррозии; ознакомление с наиболее важными методами защиты металлов от коррозии.

Коррозия металлов – это процесс разрушения металлических материалов, протекающий в результате их взаимодействия с агрессивными компонентами окружающей среды.

Коррозия вследствие термодинамической неустойчивости металлов протекает самопроизвольно (ΔG<0) и сопровождается ростом энтропии (рассеиванием вещества в виде продуктов коррозии).

Коррозионные процессы относятся к гетерогенным ОВР, в их основе лежит реакция окисления металлов, которая проходит на поверхности раздела металла и окружающей среды:

Ме ⁰ – nе – Ме ⁿ⁺

По механизму и условиям, в которых металлы подвергаются разрушению, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Процесс разрушения металлов и сплавов, проходящий в среде газа или неэлектролита (т.е. без участия электролитов) и не сопровождающийся возникновением электрического тока, называют химической коррозией. В процессе химической коррозии происходит прямое окислительное взаимодействие металла со средой с образованием на поверхности пленок оксидов, хлоридов, сульфидов, карбонатов и т.д.

Электрохимическая коррозия (ЭХК) протекает на поверхности металла (сплава) только при его контакте с раствором электролита. Разрушение металла при электрохимической коррозии происходит в результате возникновения и работы очень большого числа микрогальванических элементов (МГЭ). Анод и катод в МГЭ имеют очень малые размеры и, в отличие от искусственных ГЭ, напрямую контактируют друг с другом.

Для возникновения ЭХК необходимы три условия: 1) неоднородность состава металлического материала; 2) его контакт с электролитом; 3) наличие в электролите деполяризатора (активного окислителя).

В процессах ЭХК на участках металлических изделий и конструкций, имеющих более отрицательное значение потенциала, возникает процесс окисления металла, а на участках с более положительным (или менее отрицательным) потенциалом возможен процесс восстановления. Поэтому общее взаимодействие металла с раствором электролита делят на два процесса:

а) Анодный процесс, который заключается в переходе металлов в раствор в виде гидратированных ионов с оставлением эквивалентного числа электронов на металле: Ме⁰ – nе – Меⁿ⁺ (процесс окисления).

Роль анода всегда выполняет более электрохимически активный металл, который разрушается.

б) Катодный процесс, который заключается в принятии пришедших из анода на катод избыточных электронов каким-либо деполяризатором, способным восстанавливаться на катоде. Роль катода всегда выполняет менее электрохимически активный металл. Сам катод в процессах ЭХК химическим превращениям не подвергается.

В кислой среде роль деполяризатора выполняют катионы водорода:

2Н⁺ + 2е → Н₂⁰

В нейтральной и щелочной средах в качестве деполяризатора преимущественно выступает растворенный кислород из воздуха:

О₂ + 2 Н₂О + 4е → 4 ОН^-.

Опыт 1. Образование микрогальванического элемента при контакте разных металлов

Реагенты: 2 Н раствор соляной кислоты HCl, цинковая или алюминиевая пластина, медная проволока.

Посуда: согнутая под углом стеклянная трубка (или стакан на 50 – 100 см³).

Методика проведения опыта:

а) В согнутую под углом стеклянную трубку налейте 2 Н раствор соляной кислоты (можно использовать стакан). В одно колено трубки поместите узкую полоску цинка (или алюминия), а в другую – медную проволоку, так, чтобы металлы не соприкасались.

В процессе опыта наблюдайте, на каком металле выделяются пузырьки газа; отразите это в лабораторном журнале и напишите уравнение реакции взаимодействия металла с раствором кислоты. Какой газ выделяется? Почему медь не реагирует с раствором соляной кислоты?

б) Введите медную проволоку в раствор соляной кислоты до соприкосновения ее с цинком (или алюминиевой) пластиной.

Наблюдайте появление пузырьков водорода на поверхности меди, отразите это в лабораторном журнале.

Объясните процессы, проходящие в образующейся накоротко-замкнутой гальванопаре; зарисуйте схему образовавшегося микрогаль-ванического элемента, определите анод и катод; запишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции; в выводе объясните роль среды в катодном процессе и укажите, какой тип коррозии возникает при контакте разных металлов.

Опыт 2. Электрохимическая коррозия железа в условиях неодинаковой аэрации

Разная концентрация деполяризатора О₂ в объеме капли (неодинаковая аэрация) приводит к тому, что в приповерхностной области капли (там, где концентрация О₂ максимальная) наиболее быстро протекает процесс химической коррозии металла, приводящий к образованию оксида железа (II):

Fe + O₂→ FeO

Оксид FeO в последующем процессе ЭХК выполняет роль катода на участке, контактирующем с электролитом.

Под центром капли, в области наименьшей концентрации О₂, образование защитной пленки FeO наиболее затруднено. Эта область поверхности чистого железа выполняет роль анода, т. к. имеет более отрицательное значение электродного потенциала, чем FeO (рис. 8.1).

Рисунок 8.1 – Коррозия железа под неподвижной каплей воды: А – вид сверху, Б – вид в разрезе капли.

Реагенты: 3 %-ный раствор хлорида натрия NaCl, к которому предварительно добавлены раствор красной кровяной соли К₃[Fe(CN)₆] (2 % по массе) и раствор фенолфталеина; железная плоская пластинка.

Принадлежности: наждачная бумага, фильтровальная бумага.

Методика проведения опыта: Зачистите железную пластинку наждачной бумагой, промойте водой и высушите фильтровальной бумагой. На пластинку, находящуюся в горизонтальном положении, нанесите каплю раствора NaCl (диаметром 1-1,5 см), к которому предварительно были добавлены раствор красной кровяной соли и фенолфталеин. Оставьте пластину с каплей в неподвижном состоянии на 3-5 мин. В процессе опыта наблюдайте, в каких областях капли и какие окрашивания появляются.

Отразите наблюдения в лабораторном журнале, составьте и изобразите схему коррозии железа в условиях неодинаковой аэрации (см. рис. 8.1). Напишите реакции, проходящие на анодном и катодном участках железной пластины.

В выводах объясните:

– почему капля воды по периметру окрасилась в розовый цвет, а в центре капли появилось синее окрашивание;

– какую роль в проведенном опыте выполняют раствор NaCl, раствор красной кровяной соли и фенолфталеин.

– каким образом неодинаковая аэрация может влиять на процесс коррозии технологического оборудования.

Опыт 3. Коррозия луженого и оцинкованного железа с нарушенным покрытием

Наиболее распространенным способом защиты металлических изделий и сооружений от электрохимической коррозии являются металлические покрытия. Их роль сводится к изоляции поверхности металла от коррозионной среды. В зависимости от характера процессов, протекающих в коррозийной зоне при их повреждении, металлические покрытия делят на анодные и катодные. Анодными называют металлические покрытия, у которых электродный потенциал более отрицателен, чем электродный потенциал защищаемого металла (например оцинкованное железо, рис. 8.2А). К катодным относят покрытия с более положительным значением электродного потенциала, чем потенциал защищаемого металла (например луженое железо, рис. 8.2Б).

Рисунок 8.2 – Схема коррозии с нарушенным металлическим покрытием: А – оцинкованное железо (покрытие из цинка) в кислой среде; Б – луженое железо (покрытие из олова) в нейтральной среде.

Реактивы: 2 Н раствор серной кислоты, 3 %-ный раствор красной кровяной соли К₃[Fe(CN)₆], кусочки оцинкованного и луженого железа с нарушенным покрытием.

Посуда: две широкие пробирки.

Методика проведения опыта: Налейте в две пробирки по 2-3 см³ серной кислоты и добавьте в них по 2-3 капли раствора красной кровяной соли. В одну пробирку опустите два кусочка оцинкованного железа, а в другую – луженого железа. Наблюдайте, в какой из пробирок через некоторое время появляется синее окрашивание и объясните почему. Отразите это в лабораторном журнале и напишите уравнение реакции получения турнбулевой сини (с. 13, лаб. раб. 7.2, опыт 1).

Составьте схемы коррозии оцинкованного и луженого железа в кислой среде, схему образовавшегося микрогальванического элемента; напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов.

В выводах отразите:

– в каком из проведенных опытов коррозия протекала при нарушении анодного покрытия, а в каком случае – при нарушении катодного; объясните, как определяется тип покрытия (анодный или катодный);

– где и с какой целью используют эти покрытия.

Опыт 5 Изучение влияния природы ингибитора на скорость коррозии (УИРС)

Ингибиторами коррозии называют вещества, которые при введении их в окружающую среду или при нанесении на поверхность металла значительно снижают скорость коррозии. Ингибиторы применяют главным образом в системах с постоянным объемом раствора. По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы подразделяют на катодные и анодные.

Катодные ингибиторы, адсорбируясь на поверхности катода, уменьшают площадь его контакта с деполяризаторами, тем самым снижают интенсивность катодного процесса. Катодными ингибиторами чаще всего бывают органические вещества: альдегиды, аминокислоты, мочевина, тиомочевина и др. Анодные ингибиторы (нитриты, дихроматы, фосфаты, силикаты и др.), иначе называемые пассиваторами, образуют защитную пленку на анодных поверхностях металла и, как правило, обладают окислительными свойствами. Защитным действием обладают также оксидные, солевые и др. пленки, образующиеся на поверхности металла при его взаимодействии с окислителями из окружающей среды, которые при определенных условиях пассивируют металл и уменьшают скорость его коррозионного разрушения.

Реактивы: дистиллированная вода, 0,1 М раствор серной кислоты H₂SO₄; кристаллические вещества: хлорид натрия NaCl, силикат натрия Na₂SiO₃, мочевина NH₂CONH₂, сукцинат натрия NaOOC-CH₂-CH₂-COONa (динатриевая соль янтарной кислоты); 3 %-ный раствор красной кровяной соли К₃[Fe(CN)₆]; железные пластины (скрепки, гвозди).

Посуда и принадлежности: четыре глазные пипетки, стеклянные лопаточки.

Методика проведения опыта: Налейте в четыре пробирки по 2 см³ воды. В первую пробирку добавьте одну лопаточку хлорида или силиката натрия, во вторую – 2 см³ серной кислоты, в третью – одну лопаточку мочевины, в четвертую – одну лопаточку сукцината натрия. В каждую пробирку прибавьте по 2 капли реактива на ионы железа (II) – раствор красной кровяной соли К₃(Fe(CN)₆). Содержимое пробирок взболтайте и в каждую опустите по железной скрепке (гвоздю). Наблюдайте за интенсивностью посинения (через какой период времени оно появится) у поверхности скрепки (гвоздя) и выделением пузырьков газа в пробирках.

Результаты опыта занесите в таблицу 8.4.

Таблица 8.4 – Результаты влияния различных ингибиторов на коррозию железа

Номер пробирки	Добавленное изучаемое вещество	Интенсивность посинения	Интенсивность выделения пузырьков газа	Время появления посинения и пузырьков газа, мин
1 2 3 4	Хлорид натрия Серная кислота Мочевина Сукцинат натрия

Приведите уравнение катодного и анодного процессов в системах с каждым из исследованных ингибиторов.

Сделайте вывод: какие из изученных веществ выполняют роль катодного, а какие – анодного ингибитора, и как влияет природа веществ на скорость коррозии.