Metodichka_Petkova

ях атомы А и В приобрели такие электронные конфигурации и размеры, которые благоприятствуют их смесимости при образовании твердых растворов.

Рассмотрим несколько примеров, поясняющих сказанное:

1. Изоструктурные и изохимические – обладающие аналогичным элек-

тронным строением и химическими свойствами – металлические элементы цирконий и гафний образуют непрерывный ряд твердых растворов в элементарной системе Zr – Hf для α- и β-модификаций (рис. 1б). Во всех природных и лабораторных процессах кристаллообразования эти элементы идут вместе или в виде ионов Zr4+ и Hf4+ в солях и всех гетерополярных соединениях, или в виде атомов в интерметаллидах, образуя совершенные изоморфные смеси их соединений. Это широко распространенный и вполне ясный случай изовалентного изоморфизма изоструктурных и изохимических элементов.

I – системы с образованием соединений:

а – соединение постоянного состава - дальтонид; г – дальтонидная фаза переменного состава и твердые растворы у компонентов; ж – бертоллиданая фаза переменного состава и твердые растворы у компонентов; к – соединение образуется по перитектической реакции; н – соединение образуется по твердофазной реакции; р – соединение Курнакова образуется при упорядочении атомов типа А и В в структуре твердого раствора.

II – непрерывные или очень широкие области твердых растворов химически взаимоиндифферентных компонентов:

б – непрерывный ряд твердых растворов обычного типа; д – непрерывный ряд твердых растворов с максимум на кривой ликвидуса; л – очень широкие двусторонние у обоих компонентов области твердых растворов; о – очень широкая односторонняя у одного из компонентов область твердых растворов; с – непрерывный ряд твердых растворов, распадающихся на механические смеси при пониженных температурах.

III – другие типы систем химически взаимоиндифферентных компонентов:

в – система с полной несмешиваемостью компонентов в жидком и твердом состояниях; е – эвтектическая система без образования твердых растворов; и - эвтектическая система с твердыми растворами у компонентов; м – перитектическая система с твердыми растворами у компонентов.

Рис. 1. Типы диаграмм состояния двойных конденсированных систем.

2. Неизоструктурные и не изохимические металлические элементы маг-

ний и железо в элементарном виде не смешиваются ни в жидком, ни в твердом состояниях, образуя систему Mg – Fe с расслаиванием (рис. 1в). Однако хорошо

81

известен и хорошо изучен совершенный изоморфизм двухвалентных катионов магния и железа в оксидах (система MgO – FeO), силикатах (например, в оливинах Mg2SiO4 – Fe2SiO4) и др. классах соединений. Это случай изовалентного изоморфизма неизоструктурных в состоянии простых тел элементов. Эти элементы не образуют в системе Mg – Fe твердых растворов потому, что металлические радиусы атомов магния и железа сильно различаются: rMg = 1.60 Å, rFe =1.27 Å; разница составляет 26% по отношению к меньшему радиусу железа. К тому же довольно сильно отличается химическая природа элементарных магния и железа и электронная структура их атомов. Но ионы Mg2+ и Fe2+ имеют довольно близкие размеры: rMg2+ = 0.66 Å, rFe2+ = 0.74 Å, разница равна 12%, что вместе с изовалентностью и взаимной химической индифферентностью этих катионов обеспечивает им возможность неограниченной изоморфной смесимости в указанных выше рядах твердых растворов.

3. К предыдущему случаю, но гетеровалентного изоморфизма относится широко распространенная и хорошо изученная взаимозаместимость ионов Na++ Si4+ ↔ Ca2+ + A13+ в структуре полевых шпатов. Здесь близкие по размерам и химически взаимоиндифферентные пары ионов Na+↔Ca2+ и Si4+↔Al3+ параллельно взаимозамещаются в неограниченных рядах твердых растворах плагиоклазовой системы NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8.

4. Ярко выраженные металлы золото и алюминий изоструктурны (кубическая гранецентрированная структура типа меди), имеют близкие периоды решетки аАu = 4.05 Å, aAl = 4.08 Å, а также практически одинаковые атомные радиусы гAu = 1.44 Å, rAl = 1.43 Å. Поэтому можно было бы ожидать, что эти металлы будут образовывать между собою непрерывные или широкие области твердых растворов. Однако эти металлы взаимно не смешиваются, поскольку в химическом отношении они взаимно не индифферентны и в системе Аu – Аl образуется ряд соединений, и среди них АuАl2 с высокой температурой плавления (1060°С) и гетерополярной структурой типа флюорита, что указывает на сильное химическое взаимодействие золота и алюминия, которое и запрещает их изоморфизм.

Фактор размера атомов

Если критерий взаимной химической индифферентности двух элементов А и В благоприятен для образования изоморфных смесей, то это не означает, что они обязательно образуются в любой из возможных систем данных элементов, начиная от их элементарной системы А – В и кончая системами из их соединений любой степени сложности.

Образование кристаллов изоморфных смесей является результатом совокупного действия нескольких факторов. Из них фактор соотношения размеров взаимозамещающихся атомов (ионов) является после фактора индифферентности важнейшим. Уже давно Гольдшмидт сделал эмпирический вывод о том, что для благоприятной изоморфной смесимости атомов (ионов) разных элементов в кристаллах различие в величинах их радиусов не должно превышать 15 % по отношению к меньшему.

82

Было замечено, что величина радиуса атома и иона данного элемента зависит от природы межатомной связи и координационного числа в кристаллической структуре. В ряде работ по кристаллохимической энергетике, особенно теоретического характера, наблюдается тенденция избегать в расчетах употребления ионных радиусов и заменять их экспериментальными значениями межатомных расстояний, которые могут быть измерены с большой точностью. При обсуждении вопросов изоморфизма часто используют не разницу величин радиусов Δr, а разницу величин соответствующих межатомных расстояний Δd = (d1 – d2):d2. По-видимому, этот способ рассмотрения является наиболее правильным в настоящее время, если стремиться к максимально точному учету размерного фактора изоморфизма.

Фактор сходства природы межатомной связи

Все исследователи изоморфизма наблюдали, что два или несколько веществ могут образовывать изоморфную смесь лишь в том случае, если природа межатомной связи в них одинакова или аналогична. То есть изоморфные смеси образуют ионные кристаллы с ионными, ковалентные с ковалентными, металлические с металлическими, вандерваальсовы с вандерваальсовыми. К послед-

ним относится весьма ограниченный круг кристаллов элементов нулевой группы периодической системы Менделеева и молекулярных кристаллов органических веществ.

Хотя сущность явления изоморфизма заключается во взаимозаместимости атомов (ионов) разных элементов (или разнозаряженных ионов одного элемента) в кристаллах твердых растворов, не безразлично, в каком химическом окружении находятся атомы и какими силами они связаны в атомной структуре ис-

ходных компонентов. Внутрикристаллические силовые поля взаимозамещающихся атомов в структурах разных соединений должны быть соизмеримы и совместимы для того, чтобы между ними могла образоваться изоморфная смесь. Поскольку в предельных случаях разные виды межатомной связи – ионной, ковалентной и металлической – имеют резко различные механизмы образования, то их кристаллические поля будут несовместимы, и изоморфизм между соединениями разного типа связи не будет наблюдаться.

Между указанными тремя видами межатомной связи существуют посте-

83

ные, полученные из эксперимента количественные физико-химические и электронные показатели соотношения вкладов разных связей в кристаллах. Однако имеется целый ряд эмпирических структурных, физических и химических, а также теоретических характеристик разных видов связи и их промежуточных состояний.

Итак, фактор сходства природы межатомной связи требует совместимости состояний внутрикристаллических силовых полей взаимозамещающихся атомов в структурах компонентов изоморфной смеси.

Классическим примером отсутствия изоморфной смесимости между изоструктурными соединениями одинакового стехиометрического типа является система NaCl (галит) – PbS (галенит). Различия в значениях периодов кубической решетки галита (а = 5.64 Å) и галенита (а = 5.94 Å) составляют примерно 5% по отношению к меньшему значению. Орбитальные радиусы натрия (1.80 Å) и свинца (1.80 Å), а также хлора (1.00 Å) и серы (1.00 Å) одинаковы. Следовательно, размерный фактор является благоприятным. Несмешиваемость этих соединений объясняется большим различием природы химической связи компонентов: NaCl является существенно ионным соединением, a PbS – существенно ковалентным. К тому же в этом случае как катионы (если таковыми можно считать условно Рb2+), так и анионы (условно S2-) являются химически взаимно не индифферентными: в системе Na – Pb образуется ряд соединений, а сера и хлор образуют соединения S2Cl2, SCl2 и SCl4. Следовательно, натрий и свинец, а также сера и хлор из-за отсутствия взаимной химической индифферентности не должны изоморфно взаимозамещаться ни в каких соединениях, в том числе и в системе NaCl – PbS. Разность электроотрицательностей свинца и натрия равна 175 – 120 = 55; хлора и серы 460 – 275 = 185 ккал/г-атом.

Итак, явление изоморфизма (взаимозаместимости атомов) весьма «разборчиво» к разным типам межатомной связи: «не любит» ионную связь, более «терпимо» к гомеополярной и довольно «равнодушно» к чисто металлической связи в интерметаллидах.

Второстепенные факторы изоморфизма

Кроме рассмотренных выше главного критерия и факторов изоморфизма имеется ряд других менее определенных и менее категоричных факторов, влияющих на образование изоморфных смесей. К ним относятся, прежде всего,

фактор сходства кристаллических структур компонентов и фактор сходства степеней окисления компонентов, главным образом в существенно ионных соединениях.

Для совершенного изовалентного изоморфизма требуется изоструктур-

ность компонентов, в общем случае не строгая, но обязательно с одинаковым мотивом атомной структуры обоих компонентов. Примером такой нестрогой изоструктурности является кубическая гранецентрироваиная Сu и тетрагональный гранецентрированный γ-Mn, образующие друг с другом непрерывный ряд твердых растворов.

84

Для совершенного гетеровалентного изоморфизма различают два случая.

Первый, когда компоненты изоструктурны и с изменением состава непрерывного ряда твердых растворов гетеровалентные замещения не вызывают изменения общего числа

атомов в элементарной ячейке, например, совершенный гетеровалентный изоморфизм Na+ + Si4+ ↔ Ca2+ + Al3+ в плагиоклазах. Второй случай, когда компоненты имеют разную стехиометрию состава и разные, но близкие и выводимые друг из друга структурные типы и между ними имеет место непрерывный переход путем изменения (добавления – вычитания) числа атомов в ячейке с изменением состава непрерывного ряда твердых растворов. Примерами являются системы PbF2 – BiF3 (рис. 3) и СоТе – СоТе2.

Рис. 3. Область однородности и строение твердых растворов Pb1-xBixF2+x.

Рассмотрение строения ряда Pb1-xBixF2+х (0<х<1) можно начать либо с β- PbF2 – тогда это будут твердые растворы добавления ионов фтора в октаэдрические пустоты структуры при одновременном замещении катионов свинца в степени окисления +2 катионами висмута в степени окисления +3, либо с α-BiF3

– тогда это будут твердые растворы вычитания ионов фтора из октаэдрических пустот вследствие замещения катионов висмута на катионы свинца. При этом, как видно из рис. 3, общее число атомов в ячейке постепенно изменяется от n = 12 для β-PbF2 (структурный тип СаF2) до n = 16 для α-BiF3 (структурный тип YF3) за счет вхождения ионов фтора в новую правильную систему точек.

Для ограниченного изоморфизма всех степеней от очень широкого и до исчезающе малого в общем случае не требуется никаких структурных ограни-

85

чений: компоненты могут обладать любыми (одинаковыми или совершенно разными) структурными типами.

Очень узкие (< 1 ат.%) области изоморфной смесимости у одного или обоих компонентов существуют практически во всех системах как элементарных тел, так и соединений, особенно при повышенной температуре.

Фактор сходства степеней окисления компонентов играет роль только при гетеровалентном изоморфизме. Наиболее легко при гетеровалентном изоморфизме взаимозамещаются ионы, степени окисления которых различаются на единицу (Li+↔Mg2+; Ca2+↔TR3+; Al3+↔Si4+). Более редки случаи, когда раз-

ница степеней окисления взаимозамещающихся ионов равна двум

(Li↔Fe3+).

Чем больше разница в степенях окисления ионов, тем труднее соблюдение локального электростатического баланса в структурно-эквивалентных позициях данной правильной системы точек, по которым статистически распределены взаимозамещающиеся ионы, и тем неустойчивее становится кристаллическая структура изоморфной смеси. Поэтому изоморфизм ионов с разницей степеней окисления большей, чем два, маловероятен.

В качестве исключения можно указать на изоморфизм одновалентного иона натрия Na+ и шестивалентного урана U6+ в Na4UO5, обладающем кубической структурой типа NaCl (a = 4.766 Å) со статистическим распределением ионов натрия и урана в катионной подрешетке.

86

Занятие 6 (2 часа)

Основы количественной теории твердых растворов замещения

Цель занятия. Получение представлений об основных физикохимических (термодинамических) принципах теории изоморфизма. Понимание роли энтропии и энтальпии смешения в поведении изоморфной смеси.

Вызов

Сообщение преподавателя

Количественная энергетическая теория изоморфных замещений основана на общей термодинамической трактовке явления и простых кристаллохимических моделях строения твердых растворов. Она имеет своей целью предсказать состав изоморфной смеси (пределы изоморфизма) в зависимости от термодинамических параметров (состава системы, температуры и давления). Понятия, которые будут использованы в этой и следующих лекциях, относятся не только к твердым растворам, но растворам вообще, то есть мы будем использовать аппарат термодинамики растворов.

Работа будет организована по группам.

1.В группе каждый получает текст лекции, который разделен на три

части.

2.Каждую часть читаем последовательно и после чтения ее прораба-

тываем.

3.При чтении на каждую часть текста назначается учитель и ученики.

Задачи учителя:

1.Перед чтением соответствующей части текста дает методическое задание, например: составить вопросы на понимание, или толстый и тонкий вопросы, предложить графический организатор для текста, разметить текст (галочкой отметить то, что нам известно, плюсом то, что совершенно новый для нас материал, знаком «?» – то, что непонятно и требует объяснения).

2.Читает текст вместе со всеми студентами.

3.После чтения текста подводит короткий итог: в этой части текста мы изучили…, проверяет выполнение задания, отвечает на вопросы

Задачи ученика:

1.Читает текст.

2.Выполняет задания учителя.

3.Следит за выполнением учителем своей функции.

4.Помогает учителю выполнить его функции.

Таким образом, последовательно прорабатываются все части текста.

Осмысление

Работа над текстом.

87

Рефлексия

Взаимоопрос

1.Подготовка к взаимоопросу.

Пояснения преподавателя

Теперь проверим, насколько глубоко мы изучили материал лекции. Для этого мы попробуем ответить на ряд вопросов, вы сами будете задавать их друг другу. Предлагаю

составить три типа вопросов (запись на доске):

I тип – на воспроизведение информации (фактически по тексту); II тип – на понимание;

III тип – на применение.

Обычно вопросы задаются относительно какого-либо блока информации. Выделяем категории информации:

1)На какие блоки информации можно подразделить всю информацию, полученную вами из изученного текста?

2)Выберем категории для составления таблицы (по количеству групп).

3)Выносим предложения групп на доску в таблицу (приведен возможный вариант таблицы):

Каждая группа выбирает блок информации и составляет по этому блоку информации три вопроса. (Необходимое условие: составляя вопрос, составители должны знать или предполагать ответ на него.)

2.Проведение взаимоопроса.

Группы задают друг другу вопросы, следуя алгоритму:

а) одна группа называет блок информации и тип вопроса, на который они хотели бы ответить; б) группа, составлявшая этот вопрос, задает его, слушает ответ, выражая

свое

согласие или несогласие; в) другие группы в это время готовятся также ответить на этот вопрос

или выступить с дополнениями; г) когда вопрос закрыт, в таблице на доске в соответствующей графе ста-

вится крестик;

д) затем та группа, которая задавала вопрос, имеет право выбрать, на какой

тип

вопроса и из какого блока информации она хотела бы ответить;

88

е) далее цикл повторяется до тех пор, пока все вопросы, подготовленные всеми

группами не будут заданы.

Задание на дом. Работа с личным портфолио.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ Лекция 8 (часть 1)

Основные понятия и закономерности термодинамики растворов

Концентрация компонентов

Для выражения количества растворенного вещества в растворе вводится понятие – концентрация. Для твердых растворов обычно используют мольную долю (X), которая определяется отношением числа молей данного компонента «i» к общему числу молей раствора:

Мольная доля компонента в отличие от валовой концентрации не зависит от общего количества данного компонента и вещества в целом.

Парциальные мольные величины

При рассмотрении поведения отдельных компонентов раствора при переходе из одной фазы в другую или при изменении числа молей компонентов в результате химических реакций существенно располагать количественными характеристиками применительно к отдельным компонентам. С этой целью в теории растворов вводится понятие парциальная мольная (парциальная молярная) величина.

Пусть Ф – любая экстенсивная (зависящая от массы) термодинамическая функция раствора. Она определяется внешними параметрами (p, T – давление, температура) и составом раствора: Ф = f(p, T, n1, n2, …).

Поскольку Ф есть функция состояния, то ее полный дифференциал будет определяться следующим соотношением:

Анализируя свойства раствора при p, T = const, из уравнения (1) получим:

называется парциальной мольной величиной. Она характеризует долю от общего свойства системы, приходящуюся на 1 моль каждого из компонентов. Тогда суммарное свойство системы складывается из парциальных мольных ве-

89

личин для отдельных компонентов, умноженных на числа молей этих компонентов:

(dФ)общ Фidni ,

i

т.е. парциальные мольные величины позволяют установить общий объем, общую функцию Гиббса и т.д. смеси произвольного состава. Парциальное мольное свойство Фi физически выражает изменение экстенсивного свойства Ф раствора (например, V, H, S, …), рассчитанное на 1 моль добавляемого i-го компонента, когда к раствору добавляется при постоянных температуре и давлении бесконечно малое количество компонента i. Можно сказать иначе: парциальное мольное свойство вещества в смеси некоторого состава – это изменение экстенсивного свойства Ф раствора, происходящее, когда 1 моль вещества добавляется к бесконечно большому количеству раствора. Другими словами, парциальное мольное свойство системы в отношении определенной составляющей Фi системы можно рассматривать как вклад одного моля составляющей в общую величину данного свойства Ф системы при постоянных p, T и составе. Хотя парциальные мольные величины определяются через суммарное свойство системы, зависящее от абсолютных количеств компонентов смеси, сами они относятся к интенсивным величинам, не зависящим от массы системы.

Парциальное мольное свойство чистого вещества представляет собой просто свойство, отнесенное к единице количества вещества, т.е. удельное свойство. Это нетрудно видеть из определения (3). Для однокомпонентной системы парциальная мольная величина совпадает с молярной величиной соответствующего свойства чистого вещества: Фi Фi0 .

Уравнение (2) можно проинтегрировать при постоянном составе раствора. В двухкомпонентном растворе мольные доли Х1 и Х2 постоянны, парциальные

мольные величины Ф1 и Ф2 также постоянны, т. к. при постоянном составе они не зависят от общего свойства Ф раствора, и поскольку ni Xin (где n – общее число молей), в результате интегрирования будем иметь:

Ф Ф1n1 Ф2n2 .

Практическое значение парциальных мольных величин состоит в том, что между ними сохраняются по форме те же термодинамические соотношения, что

имежду обычными термодинамическими величинами. Таким образом, при помощи парциальных мольных величин можно применить к растворам весь математический аппарат химической термодинамики.

Функции смешения Парциальной функцией смешения (относительной парциальной величиной)

называется разность между парциальной величиной для компонента в растворе

имолярной величиной для чистого компонента при данных температуре и дав-

лении. Так, парциальный молярный объем смешения Vim компонента i есть из-

менение полного объема при смешении 1 моля чистого компонента с бесконечно большим количеством раствора данного состава при постоянных T и p:

Vim Vi Vi0 ,

90