Metodichka_Petkova

52

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ

Лекция 4

Экспериментальные методы изучения твердых растворов Рентгенография порошков

Использование рентгенографии порошков может преследовать две цели. Во-первых, осуществляется идентификация при качественном фазовом анализе. Конечная цель в этом случае – определение присутствующих кристаллических фаз, что не требует прецизионного промера отражений. Решение второй задачи, наоборот, связано с прецизионным измерением положений рефлексов рентгенограммы порошка: таким путем получают информацию о составе твердого раствора. Обычно при изменении состава в ряду твердых растворов элементарная ячейка претерпевает сжатие или расширение. Для нахождения состава твердого раствора можно воспользоваться зависимостью межплоскостных расстояний или объема ячейки от состава в качестве градуировочного графика, проведя для этого точные измерения параметров решетки или некоторых межплоскостных расстояний по рентгенограмме порошка.

Рис. 1. Фазовая диаграмма MgO – Al2O3 на участке MgAl2O4 – Al2O3, показывающая образование твердых растворов на основе шпинели.

Рассмотрим применение качественного рентгенофазового анализа на примере системы MgAl2O4 – А12O3 (рис. 1); область шпинельного твердого раствора при 1800°С имеет гораздо большую протяженность, чем при 1000°С, что видно из положения кривой насыщенных твердых растворов, проходящей через предельные возможные однофазные составы. Представим себе некий мысленный эксперимент с образцом, содержащим 65 мол.% Al2O3 и 35 мол.% MgO. В соответствии с фазовой диаграммой этот образец в равновесных условиях выше 1550°С дает однофазный гомогенный шпинельный твердый раствор того же состава (т. е. 0.65 : 0.35). Ниже 1550°С образуются две фазы: практически стехио-

53

метрический Al2O3 и шпинельный твердый раствор, содержащий <65 % А12O3. Состав последнего определяется положением кривой насыщенных твердых растворов: при 1200°С, например, он соответствует ~55 % Al2O3. Относительные количества этих двух фаз (твердого раствора и корунда), рассчитываемые по правилу рычага, меняются в зависимости от температуры: при охлаждении доля Al2O3 постепенно возрастает. По рентгенограммам порошков можно установить наличие или отсутствие фазы корунда в образцах, подвергнутых различной термообработке. В частности, она должна быть обнаружена в образцах, нагревавшихся при ~1500°С, и должна отсутствовать в образцах, выдержанных при 1600°С. Таким образом, этот метод может быть полезен при изучении фазовых диаграмм, в том числе для исследования образования твердых растворов, пределов растворимости, изменения этих пределов с температурой. Все это выполнимо, однако, при условии, что твердый раствор, существующий при температуре эксперимента, благодаря быстрой закалке сохраняется и при комнатной температуре. В то же время при охлаждении большинства пересыщенных твердых растворов наблюдается выделение второй фазы.

Для установления состава твердых растворов определение межплоскостных расстояний должно быть выполнено с достаточной точностью. Как правило, элементарная ячейка увеличивается в размерах при замещении иона малого радиуса на ион большого радиуса, при обратном замещении ячейка уменьшается. Как следует из закона Вульфа – Брэгга, увеличение параметров элементарной ячейки приводит к увеличению значений d. В результате наблюдается смещение всех отражений к меньшим углам 2Θ, но степень такого смещения для различных линий неодинакова. В кристаллах некубических сингоний сжатие или расширение элементарной ячейки при изменении состава может различаться по всем трем направлениям. В некоторых случаях сокращение вдоль одной из осей сопровождается расширением по другим осям.

Рис. 2. Поведение твердых растворов в соответствии с законом Вегарда (а) с отрицательными (б) и положительными (в) отклонениями от него.

В соответствии с правилом Вегарда зависимость параметров элементарной ячейки от состава должна быть линейной (рис. 2, а). Часто, однако, правило Вегарда соблюдается лишь в первом приближении, и точные измерения выявляют отклонения от линейной зависимости (рис. 2, б и в). Правило Вегарда надо рассматривать как не слишком строгое обобщение, приложимое к твердым растворам, образованным путем неупорядоченного замещения ионов. Это правило не-

54

явно подразумевает, что изменения параметров решетки в зависимости от состава обусловлены только относительными размерами атомов или ионов, «активных» в механизме образования твердого раствора (например, тех ионов, которые замещают друг друга в твердых растворах замещения).

Отклонения от поведения, предсказываемого правилом Вегарда, наблюдались во многих системах. Наиболее часты такие отклонения среди металлических твердых растворов, для которых в то же время не найдено корреляции знака (отрицательного или положительного) отклонений со структурными особенностями твердого раствора. В неметаллических твердых растворах было обнаружено, что положительные отклонения от правила Вегарда (рис. 2, в) соответствуют наличию областей несмешиваемости внутри области гомогенности данной системы. Например, фазовая диаграмма системы Al2O3 – Сr2O3 (рис. 3) включает область непрерывных твердых растворов, простирающуюся от линии солидуса (~2100°С) до ~950°С. Ниже 950°С присутствует область несмешиваемости, в которой сосуществуют две кристаллические фазы. Так, в равновесных условиях смесь состава 50 : 50 должна быть однофазным твердым раствором выше 950°С, а при более низких температурах – двухфазной смесью твердого раствора, обогащенного оксидом алюминия, и твердого раствора, обогащенного оксидом хрома. В действительности разложение твердых растворов на две фазы при температуре ~800–900°С происходит очень медленно, хотя и может быть ускорено путем гидротермальной обработки или действием высокого давления. Благодаря этому твердые растворы Al2O3 – Сr2O3, приготовленные, скажем, при 1300°С, могут быть сохранены вплоть до комнатной температуры во всем интервале составов. Рентгенограммы, снятые на порошках этих твердых растворов, дают возможность определить зависимость от состава параметров а и с гексагональной элементарной ячейки. Как видно из рис. 4, эти зависимости имеют положительное отклонение от линейности, предсказываемой правилом Вегарда. Это объясняется тем, что ионы Сr3+ и Al3+ расположены не беспорядочно, а образуют скопления одноименных ионов, что приводит к возникновению микроскопических областей двух типов – обогащенных оксидом алюминия и обогащенных оксидом хрома, хотя на макроскопическом уровне твердый раствор кажется гомогенным. Сегрегация однотипных ионов в таких твердых растворах приводит к небольшому увеличению параметров элементарной ячейки по сравнению с величинами, ожидаемыми для хаотического расположения невзаимодействующих ионов Al3+ и Сr3+.

Одновременное наличие положительных отклонений от правила Вегарда и расслаивание на микрообласти обнаружено во многих других системах с твердыми растворами. В ряде случаев на основании положительных отклонений от правила Вегарда были сделаны предсказания существования еще не обнаруженных несмешивающихся микрообластей.

До сих пор обсуждались только примеры монотонных отклонений от правила Вегарда. Однако изменения симметрии твердых растворов или механизма их образования могут приводить к более резким изменениям или разрывам соответствующих зависимостей. Пример такого поведения наблюдается в области ограниченного твердого раствора между Li4SiO4 и Zn2SiO4. Зависимость от со-

55

става параметров а и b ромбической элементарной ячейки этого раствора при 700°С показана на рис. 5 (параметр с, составляющий 5.10 Å, практически не зависит от состава и потому на рисунке не обозначен). По разные стороны от состава, отвечающего соотношению компонентов 1:1 (γ-Li2ZnSiO4), зависимости имеют различные наклоны, что объясняется различием механизмов образования твердых растворов справа и слева от указанного состава. Предполагается, что в составах, обогащенных цинком, действует механизм катионного замещения с образованием катионных вакансий, чему соответствует формула (Li2- 2xZnx)SiO4 (0 < x ≤ 0.5), тогда как в составах, богатых литием, происходит катионное замещение с образованием внедренных ионов Li+, что соответствует формуле (Li2+2xZn1-x)SiO4 (0 < x ≤ 0.5). Структура γ-Li2ZnSiO4 достаточно сложна; она отдаленно напоминает структуру вюртцита тем, что упаковка ионов кислорода в ней промежуточная между плотнейшей гексагональной и тетрагональной. Катионы в этом соединении размещены по тетраэдрическим узлам различных типов.

Измерения плотности

Некоторые выводы о механизме образования твердого раствора иногда могут быть сделаны на основе результатов измерений плотности в сочетании с определениями объема элементарной ячейки в некотором интервале составов. В целом можно утверждать, что механизм внедрения приводит к возрастанию плотности (так как в элементарной ячейке появляются дополнительные атомы

56

или ионы), тогда как вакансионный механизм может приводить к понижению плотности.

Рис. 6. Плотность твердых растворов на основе кубического диоксида циркония, стабилизированного СаО, закаленных от 1600°С.

В качестве примера рассмотрим твердые растворы на основе стабилизированного диоксида циркония, образующиеся между ZrO2 и СаО при содержании СаО от 10 до 25 %. A priori можно предполагать два механизма образования твердых растворов, когда 1) суммарное число ионов кислорода остается постоянным и, следовательно, возникают внедренные ионы Са2+, что соответствует формуле (Zr1-xCa2x)O2; 2) суммарное число катионов остается постоянным и, следовательно, возникают кислородные вакансии, что соответствует формуле (Zr1-xСах)O2-х.По первому механизму один ион Zr4+ замещается на два иона Са2+, что при гипотетическом изменении x от 0 до 1 приводит к уменьшению молярной массы на 11. По второму механизму один ион Zr4+ и один ион O2- замещаются одним ионом Са2+ с соответствующим уменьшением молярной массы на 67 при изменении x от 0 до 1. Если объем элементарной ячейки не меняется с составом (что, строго говоря, неверно), то второй механизм должен приводить к большему уменьшению плотности с ростом х, чем первый.

Экспериментальные результаты (рис. 6) свидетельствуют о справедливости второго механизма, по крайней мере при температуре 1600°С. Теоретически возможны и другие, более сложные механизмы, чем предложенные выше (например, если общее число ионов Zr4+ остается постоянным, то можно предположить образование внедренных ионов Са2+ и О2-), однако, как правило, действующими оказываются более простые механизмы, и поэтому нет необходимости привлекать столь изощренные возможности. Результаты измерения плотности твердых растворов системы CaF2 – YF3 приведены на рис. 7. Эти результаты гораздо лучше согласуются с моделью внедренных ионов фтора, чем с моделью катионных вакансий. Механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы

57

фтора, что выражается формулой (Ca1-xYx)F2+x. Внедренные анионы F– располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восемью другими ионами F–, занимающими вершины куба. Очевидно, что измерения плотности не могут дать какие бы то ни было подробности строения дефектов – вакансий или внедренных атомов, а лишь дают свидетельства общего характера механизма разупорядочения.

Рис. 7. Плотность твердых растворов YF3 в CaF2.

Для изучения структуры дефектов необходимы другие экспериментальные методы, в частности рассеяние нейтронов, и чем больше число систем с детально изученным строением дефектов, тем сильнее становится убеждение, что простые точечные дефекты – вакансии или внедренные атомы – не существуют. Вместо них в результате релаксации кристаллической структуры ближайшего окружения точечного дефекта образуются кластеры дефектов.

Экспериментальные определения плотности могут быть выполнены несколькими методами. Объем небольшой массы исследуемого материала можно определить по вытеснению жидкости из пикнометра с точно установленным объемом. Разность массы пикнометра, заполненного вытесняемой жидкостью с известной плотностью (например, CCl4), и массы пикнометра с жидкостью на дне которого находится твердый образец, позволяет найти объем последнего. В методе всплытия – погружения несколько кристалликов изучаемого материала последовательно помещают в жидкости с различной плотностью, до тех пор пока не будет подобрана жидкость, в которой эти кристаллики и не тонут, и не всплывают – плотность кристаллов равна плотности этой жидкости. Этот метод был несколько модифицирован: для определения используют трубку с градиентом плотности жидкости по высоте. Кристаллы будут опускаться или всплывать до тех пор, пока их плотность не совпадет с плотностью жидкости. Плотность кристаллов получают из градуировочного графика, связывающего высоту и плотность. Для всех этих методов важно, чтобы поверхность кристаллов не захватывала пузырьков воздуха, в противном случае могут быть получены аномально низкие значения плотности. Хорошим методом измерения плотности образцов большого размера (10–100 г) является газовая пикнометрия. В этом методе образец помещают в камеру, заполненную газом, который сжимается

58

поршнем до определенного давления, скажем до 2 атм. Объем образца получают по разности положений поршня опыте с образцом и в холостом опыте.

Изменение температур фазовых переходов в твердых растворах

Многие материалы при нагревании претерпевают резкие изменения структуры или свойств. Если же рассматриваемый материал представляет собой твердый раствор, то температура перехода обычно меняется в зависимости от состава. Примерами таких переходов могут быть переход из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние при температуре Кюри или полиморфный переход, такой, как кварц ↔ тридимит. Поскольку большинство фазовых переходов сопровождаются заметными изменениями энтальпии, то они могут быть легко изучены методом ДТА. Этот способ исследования твердых растворов обладает высокой чувствительностью, так как часто с изменением состава температура перехода меняется на десятки или сотни градусов. Например, добавление углерода к железу в количестве всего лишь 0.02 мас.% приводит к резкому понижению температуры α↔γ перехода от 910 до 723°С.

59

Занятие 4 (2 часа)

Физико-химические и кристаллохимические основы явления изоморфизма

Цели занятия. Изучение типов диаграмм состояния бинарных конденсированных систем с отсутствием взаимодействия между компонентами в твердом состоянии, образующих твердые растворы, химические соединения. Обоснование роли различия/равенства сил одноименных и разноименных межатомных (межчастичных) связей как основы физико-химической и энергетической трактовки явления изоморфизма.

Вызов

Определите тему занятия по ключевым словам:

1.изоморфизм

2.линия солидуса

3.факторы равновесия

4.твердый раствор

5.эвтектическая смесь

6.фазовый состав

Теперь, когда тема нашего занятия определена, попробуйте дать определения этим понятиям (работа в группе). Согласуйте свои определения и зафиксируйте одну версию от группы.

Проиллюстрируйте понятия, при необходимости используйте диаграммы.

Осмысление

Лекция − беседа. Текст лекции приведен в материалах для студента после описания занятия.

Рефлексия

1.Есть ли какие либо понятия в этой теме, которыми вы бы дополнили наш предварительный список ключевых слов? Внесите их в список и поясните, почему они ключевые.

2.Задание 1. Вернитесь к своему списку. Если это необходимо, исправьте, дополните определения ключевых понятий. От группы сформулировать по два понятия (1 группа – 1 и 2; 2 группа – 3 и 4; 3 группа – 5 и 6).

3.Задание 2. В группы раздаются диаграммы (рис.1):

Задание для 1 группы

Сопоставьте типы диаграмм с их изображениями – поставьте соответствующую букву, обозначающую диаграмму

Системы с образованием соединений:

Бертоллидная фаза переменного состава и твердые растворы у компонен-

тов;

Соединение образуется по перитектической реакции;

60