Metodichka_Petkova

Соединение образуется по твердофазной реакции; Дальтонидная фаза переменного состава и твердые растворы у компонен-

тов;

Соединение постоянного состава – дальтонид;

Соединение Курнакова образуется при упорядочении атомов типа А и B в структуре твердого раствора.

Рис. 1. Типы диаграмм состояния двойных конденсированных систем.

Задание для 2 группы

Сопоставить типы диаграмм с их изображениями – поставить соответствующую букву.

Непрерывные или очень широкие области твердых растворов химически взаимоиндифферентных компонентов:

Непрерывный ряд твердых растворов с максимумом на кривой ликвидуса;

61

Очень широкие двусторонние у обоих компонентов области твердых растворов;

Очень широкая односторонняя у одного из компонентов область твердых растворов;

Непрерывный ряд твердых растворов обычного типа; Непрерывный ряд твердых растворов, распадающихся на механические

смеси при пониженных температурах; Непрерывный ряд твердых растворов с минимумом на кривой ликвидуса.

Задание для 3 группы

Сопоставить типы диаграмм с их изображениями – поставить соответствующую букву.

Системы химически взаимоиндифферентных компонентов: Эвтектическая система без образования твердых растворов; Система с полной несмешиваемостью компонентов в жидком и твердом

состояниях; Эвтектическая система с твердыми растворами у компонентов;

Перитектическая система с твердыми растворами у компонентов.

3.В каких случаях образуются твердые растворы, в каких – химические соединения?

4.Презентация результатов работы групп.

Задание на дом

Работа с портфолио: опишите диаграммы состояния в, н, р (см. рис. 1 на стр. 68) и рассмотрите виды взаимодействия компонентов в этих системах.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ

Лекция 5

Физико-химические и кристаллохимические основы явления изоморфизма

Физико-химическая сущность изоморфизма как макроскопического яв-

ления заключается во вскрытии специфики взаимодействия компонентов, приводящего к образованию фаз переменного состава и к нахождению пределов их однородности в зависимости от изменения факторов равновесия – температуры, давления и концентрации компонентов.

Кристаллохимическая сущность изоморфизма как микроскопического явления заключается в определении специфических характеристик кристаллической среды (т.е. атомной структуры кристаллов компонентов и твердого раствора) и химического характера частиц (атомов разных химических элементов, атомных группировок, радикалов или молекул), благоприятствующих или препятствующих взаимозаместимости при образовании твердого раствора.

62

Физико-химическая сущность явления изоморфизма Типы физико-химического взаимодействия веществ

Характер взаимодействия компонентов данной системы (смешиваются ли они в жидком состоянии, образуют ли непрерывные или ограниченные твердые растворы, или же образуют промежуточные фазы – химические соединения постоянного или переменного состава, и каков состав и температурные пределы устойчивости этих соединений) позволяет выяснить ее диаграмма состояния (диаграмма фазового равновесия).

Диаграмма состояния в графической форме показывает фазовый состав системы в зависимости от факторов равновесия. Главные факторы равновесия: температура, давление и концентрация компонентов. Для наших целей достаточно рассмотреть двойные системы в конденсированном состоянии и в качестве факторов равновесия взять концентрацию и температуру.

Типы диаграмм состояния двойных конденсированных систем

1. Полная нерастворимость компонентов в твердом состоянии (бинарная система из твердых компонентов, не образующих между собой ни химических соединений, ни твердых растворов) – отсутствие всякого взаимодействия между компонентами в твердом состоянии.

Если компоненты химически вполне индифферентны друг к другу, то диаграмма состояния отражает это в виде эвтектического типа взаимодействия компонентов.

Рис. 1. Типичная диаграмма состояния системы двух взаимонерастворимых компонентов (эвтектическая система).

Область I (см. рис. 1): число фаз Ф = 1, жидкий раствор обоих компонентов (Ж).

Линия, выше которой системы могут быть только в жидком состоянии, называется линией ликвидуса (KСN). Линия, ниже которой системы находятся в твердом состоянии, называется линией солидуса (DCE). Кристаллизация жидкости начинается от линии KСN и заканчивается на линии солидуса.

63

Область П: Ф = 2, жидкий раствор + кристаллы Aтв.

Область III: Ф = 2, жидкий раствор + кристаллы Bтв.

В точке С число степеней свободы равно нулю, существуют 3 фазы: жидкий раствор, кристаллы Aтв, кристаллы Bтв. Растворы, которые могут быть в равновесии с кристаллами обоих компонентов, называются эвтектической смесью или просто эвтектикой, а температура их кристаллизации – эвтектической точкой. Точка С – эвтектическая точка. Жидкая эвтектика в процессе кристаллизации переходит в твердую эвтектику, которая представляет собой две смешанные друг с другом отдельные фазы, каждая со своей собственной кристаллической решеткой.

Область IV: Ф = 2, эвтектическая смесь + кристаллы Aтв (или кристаллы Aтв + кристаллы Bтв).

Область V: Ф = 2, эвтектическая смесь + кристаллы Bтв.

2. Неограниченная взаимная растворимость компонентов как в твердом, так и в жидком состояниях (бинарная система из твердых компонентов, образующих непрерывные твердые растворы) – взаимодействие компонентов, приводящее к образованию твердых растворов.

Полная взаимная растворимость в твердом состоянии (рис. 2) возможна, когда оба компонента имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные диаметры компонентов мало отличаются.

K

Область I (см. рис. 2): Ф = 1, жидкий раствор (Ж).

Область Ш: Ф = 1, твердый раствор α. Он образуется, если в процессе кристаллизации, например, компонента А участвует некоторое количество компонента В, причем В оказывается равномерно распределенным в образующемся кристалле. Название «твердый раствор» подчеркивает, что здесь, как в жидких растворах, мы имеем дело с однородной системой, допускающей различный состав.

64

Область II: Ф = 2, жидкий раствор + твердый раствор.

Линии ликвидуса и солидуса на некоторых диаграммах состояния этого типа не проходят монотонно от точки плавления одного компонента до аналогичной точки второго (рис. 3). Они имеют максимум или минимум, у которых эти линии соприкасаются. В точке К расплав соответствующего состава плавится конгруэнтно, т.е. жидкая фаза переходит в твердую фазу того же состава.

3. Ограниченная взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии.

Комбинация первых двух типов диаграмм состояния дает диаграмму еще одного типа (рис. 4), которая характеризует систему из двух компонентов, растворимых друг в друге в твердом состоянии только в ограниченной области составов.

Рис. 4. Типичная диаграмма состояния из двух компонентов с ограниченной растворимостью в твердом состоянии.

Область I (см. рис. 4): Ф = 1, жидкий раствор (Ж).

Область IV: Ф = 1, твердый раствор (α) компонента Y в X с кристаллической решеткой X.

Область VI: Ф = 1, твердый раствор (β) компонента X в Y с кристаллической решеткой Y.

Область П: Ф = 2, жидкий раствор + α. Область Ш: Ф = 2, жидкий раствор + β.

Область V: Ф=2, смесь твердых растворов (α + β).

4. Бинарные системы твердых компонентов, образующих химическое соединение, плавящееся конгруэнтно (без разложения) – химическое взаимодействие компонентов.

Промежуточное соединение встречается, когда два элемента в сочетании образуют совершенно новую кристаллическую структуру. В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток.

65

Промежуточное соединение проявляется на диаграмме в виде вертикальной линии KF, проходящей при соответствующем составе до точки плавления соединения (рис. 5–7). Это приводит к разделению диаграммы состояния на две части, которые сходны с уже описанными диаграммами, за исключением того, что один из компонентов замещен промежуточным соединением. Диаграммы соприкасаются по общей ординате, соответствующей химическому соединению (рис. 5–7). Если имеется система с несколькими промежуточными соединениями, каждое из них изображается вертикальной линией. При этом диаграмма разделяется на три или большее число частей, каждая из которых может рассматриваться как отдельная диаграмма.

Конгруэнтной точкой плавления (т. K) называется точка, при которой составы твердой и жидкой фаз одинаковы, а это бывает когда химическое соединение устойчиво (не диссоциирует) в твердом состоянии, а при плавлении (в жидком состоянии) не диссоциирует (или диссоциирует частично).

При отсутствии диссоциации линия ликвидуса представляет собой две разные кривые CK и KE, которые пересекаются в точке K (рис. 5). В случае диссоциации максимум округленный и CKE – одна кривая (рис. 6).

На рис. 7 одна часть – простая эвтектическая система с полной нерастворимостью в твердом состоянии, а вторая – эвтектическая система с некоторой растворимостью в твердом состоянии промежуточного химического соединения в магнии.

Структура промежуточной фазы исчезает, когда она растворена в одном из компонентов. Поэтому фаза α (рис. 7) – твердый раствор свинца в магнии. В этом аспекте промежуточное соединение не разделяет диаграмму на две полностью независимые части.

66

дальтонидные фазы переменного состава и бертоллидные фазы переменного состава.

Дальтонидная фаза, согласно Курнакову, представляет собой твердый раствор компонентов в определенном химическом соединении, состав которого лежит в пределах области гомогенности фазы и отмечен сингулярной (дальтоновской, экстремальной) точкой на кривых диаграммы состав – свойство.

Таким образом, в пределах области гомогенности свойства дальтонидов при изменении состава меняются немонотонно, а проходят через экстремальные значения.

На кривых свойств бертоллидной фазы сингулярной точки нет; свойства бертоллидов в пределах области гомогенности изменяются монотонно, а если и проходят через минимумы или максимумы (обычно слабо выраженные), то соответствующие им составы не подчиняются правилам стехиометрии. Область гомогенности не включает в себя стехиометрический состав химического соединения, который лежит за ее пределами, и потому соединение называется «мнимым». Курнаков предлагает следующее объяснение образования бертоллидов. В случае иррационального (не отвечающего какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов) максимума кривой плавкости фазу γ (рис. 9) можно рассматривать как твердый раствор двух определенных химических соединений AmBn и ApBq с предполагаемыми точками плавления N1 и N2, но в чистом виде каждое из этих соединений неустойчиво. Ординаты, отвечающие этим неустойчивым соединениям, лежат в областях более устойчивых равновесных систем из твердых растворов (α+γ) и (γ+β). В пределах же концентраций, охватываемых областью твердых растворов γ, химические соединения AmBn и ApBq совместно образуют устойчивую кристаллическую решетку.

Согласно Курнакову бертоллиды занимают промежуточное положение между соединениями и твердыми растворами. С химическими соединениями подобное образование роднит то, что его кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов; с растворами – неопределенность состава.

6. Перитектические и перитектоидные реакции – перитектический тип взаимодействия компонентов.

В случае перитектической реакции твердая фаза при нагреве распадается на жидкую фазу и другую твердую фазу. Обычно исходная фаза является промежуточным соединением, но может быть и граничным твердым раствором. При перитектоидной реакции в процессе нагрева промежуточного соединения образуются две твердые фазы. Характерные диаграммы состояния при наличии перитектической реакии показаны на рис. 10.

На рис. 10 а линия, соответствующая промежуточному соединению XY, не продолжается до жидкой фазы, а заканчивается в точке Р, лежащей на изотерме, которая указывает равновесие между промежуточным соединением, твердой фазой X и жидкой фазой, соответствующей точке С. Линия CPD называется линией перитектического превращения.

Плавление, при котором кристаллы химического соединения при достижении определенной температуры распадаются на две фазы различного состава –

68

кристаллическую и жидкую, называется инконгруэнтным. При таком плавлении составы исходной твердой фазы и получаемой жидкой не совпадают.

Рис. 10. Типичные диаграммы состояния при наличии перитектической реакции (в т. P): а – распадающаяся промежуточная фаза;

б – распадающийся граничный твердый раствор.

На рис. 10 б твердый раствор α в точке Р распадается на жидкость состава С и кристаллы состава Y.

Возможные типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем пред-

физико-химических системах:

Первый вид – химическое взаимодействие, приводящее к образованию химических соединений. Ему соответствуют диаграммы с образованием соединения строго постоянного состава – дальтонида, дальтонидной фазы переменного состава, соединения переменного состава – бертоллида. Соединение может образовываться несколькими путями: или непосредственной кристаллизацией из жидкого состояния, или по перитектической реакции, или взаимодействием компонентов в твердом состоянии, или в результате превращения неупорядоченного твердого раствора при понижении температуры.

Второй вид взаимодействия компонентов – образование твердых растворов. Физико-химической основой изоморфизма служит взаимодействие компонентов, приводящее к образованию твердых растворов. Твердые растворы могут быть непрерывными, очень широкими двусторонними (т. е. у обоих компонентов), очень широкими односторонними (т. е. у одного из компонентов), широкими (порядка 20 атомных (мольных) процентов и более растворенного компонента), узкими, очень узкими (< 1 ат. (мол.) % примеси).

Третий вид взаимодействия компонентов – отсутствие всякого взаимодействия между компонентами в твердом состоянии и обособление их в виде самостоятельных структурных составляющих механических смесей. Этот вид взаимодействия (вернее невзаимодействия) характеризуется или диаграммой расслаивания (несмешиваемости) компонентов как в жидком, так и в твердом состоянии или диаграммой эвтектического типа, где компоненты полностью

69

смешиваются в жидком состоянии, но совсем не смешиваются в твердом состоянии.

I – системы с образованием соединений:

а – соединение постоянного состава - дальтонид; г – дальтонидная фаза переменного состава и твердые растворы у компонентов; ж – бертоллиданая фаза переменного состава и твердые растворы у компонентов; к – соединение образуется по перитектической реакции; н – соединение образуется по твердофазной реакции; р – соединение Курнакова образуется при упорядочении атомов типа А и В в структуре твердого раствора.

II – непрерывные или очень широкие области твердых растворов химически взаимоиндифферентных компонентов:

б – непрерывный ряд твердых растворов обычного типа; д – непрерывный ряд твердых растворов с максимум на кривой ликвидуса; л – очень широкие двусторонние у обоих компонентов области твердых растворов; о – очень широкая односторонняя у одного из компонентов область твердых растворов; с – непрерывный ряд твердых растворов, распадающихся на механические смеси при пониженных температурах.

III – другие типы систем химически взаимоиндифферентных компонентов:

в – система с полной несмешиваемостью компонентов в жидком и твердом состояниях; е – эвтектическая система без образования твердых растворов; и - эвтектическая система с твердыми растворами у компонентов; м – перитектическая система с твердыми растворами у компонентов.

Рис. 11. Типы диаграмм состояния двойных конденсированных систем.

Указанные три вида взаимодействия компонентов двойных равновесных систем могут быть поняты с точки зрения представлений о силах взаимодействия между компонентами А и В (или X и Y) в конденсированном состоянии.

Если разноименные связи А–В сильнее одноименных связей А–А и В–В, то в системе образуются химические соединения.

Если силы всех связей (и разноименных, и одноименных) равны, т. е. А–А = А–В = В–В, то образуются твердые растворы. Известно, что это условие является основным определением понятия идеального раствора в теории растворов. Именно это условие равенства сил одноименных (А–А, В–В) и разноименных (А–В) межатомных (межчастичных) связей является физико-химической и энергетической основой явления изоморфизма. Отметим, что в этом случае элементы (атомы) А и В являются химически взаимоиндифферентными.

70